Diodes électroluminescentes pérovskites quasi-2D améliorées par traitement au poly(vinylpyrrolidone) : luminosité et efficacité record

Résumé

Dans ce travail, nous fabriquons des diodes électroluminescentes pérovskites (PeLED) quasi-bidimensionnelles (quasi-2D) de type Ruddlesden-Popper PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ traitées au poly(vinylpyrrolidone) (PVP) et atteignons une luminosité de pointe de 10 700 cd m⁻² et un rendement courant de pointe de 11,68 cd A⁻¹, soit trois et dix fois supérieurs à ceux du dispositif sans PVP, respectivement. Cette amélioration s'explique par la capacité du PVP à supprimer les microtrous dans les films pérovskites grâce à ses excellentes propriétés de formation de film, inhibant ainsi le courant de fuite. De plus, le traitement au PVP favorise la formation de films pérovskites compacts avec une réduction des défauts. Notre travail ouvre une nouvelle voie pour la modulation de la morphologie des films pérovskites quasi-2D.

Introduction

Les diodes électroluminescentes pérovskites (PeLED) suscitent un intérêt majeur pour les applications d'électroluminescence de nouvelle génération, grâce à leur rendement quantique de photoluminescence (PLQY) élevé, leur bande interdite ajustable, leur pureté de couleur élevée et les excellentes propriétés de transport de charge des pérovskites halogénures métalliques. En seulement 5 ans, l'efficacité des PeLED est passée de < 1 % à > 20 %. Initialement, les pérovskites hybrides organiques-inorganiques (OHIP), telles que MAPbBr₃, ont été largement utilisées comme couche émettrice. Cependant, elles ont été progressivement remplacées par des pérovskites tout inorganiques, comme CsPbBr₃, en raison de la stabilité chimique et thermique discutable des OHIP, liée à la faible force de liaison entre leurs cations organiques et anions métalliques.

Lorsque du CsPbBr₃ pur est utilisé comme émetteur dans les PeLED, les performances sont souvent limitées par une fuite de courant sévère et une recombinaison non radiative élevée, causées par une faible couverture de surface et des défauts aux joints de grains. De plus, la faible énergie de liaison des excitons des pérovskites 3D (massives) à température ambiante entraîne un PLQY faible à faible intensité d'excitation, défavorable aux performances des PeLED. C'est pourquoi les pérovskites bidimensionnelles de type Ruddlesden-Popper (quasi-2D), de formule générale L₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄ à structure stratifiée, sont devenues des matériaux de recherche privilégiés pour les PeLED, où L et n représentent un groupe alkyle ou phényle à longue chaîne et le nombre de couches octaédriques PbBr₄ dans un cristallite, respectivement. Le cation L, de grand rayon ionique, ne peut s'insérer dans l'interstice des octaèdres [PbBr₆]⁴⁻, conduisant à la formation d'un film pérovskite stratifié à structure de puits quantiques multiples (MQW) auto-assemblés par centrifugation, mélange de pérovskites stratifiées aux nombres n et bandes interdites différents. Par exemple, des sels d'ammonium organiques tels que le bromure de phénéthylammonium (PEABr), le bromure de butylammonium (BABr), le bromure de phénylbutylammonium (PBABr) et le bromure de propylammonium (PABr) ont été incorporés au CsPbBr₃ pour former des pérovskites quasi-2D. Ng et al. ont utilisé le PEABr comme groupe à longue chaîne avec CsPbBr₃ pour fabriquer des PeLED quasi-2D, améliorant le rendement courant (CE) à 6,16 cd A⁻¹ grâce à un entonnoir énergétique efficace et un contrôle morphologique. Wang et al. ont démontré des PeLED quasi-2D haute performance basés sur BA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄, augmentant la luminance maximale de 191 à 33 533 cd m⁻² par dopage polymère et traitement au solvant par rapport aux dispositifs 3D CsPbBr₃. Chen et al. ont rapporté un film pérovskite quasi-2D de haute qualité PA₂(CsPbBr₃)_n-1PbBr₄ à morphologie dense, lisse et PLQY élevé, utilisé comme couche émettrice dans des PeLED bleus avec un rendement quantique externe (EQE) maximal de 3,6 %. Grâce à l'entonnoir énergétique efficace depuis les domaines à grande bande interdite (2D) vers les domaines radiatifs à bande interdite la plus faible (3D) dans les pérovskites quasi-2D, ces matériaux favorisent la recombinaison radiative et des PLQY plus élevés, bénéfiques pour des PeLED haute performance. Parallèlement, les gros cations organiques facilitent la formation de films pérovskites compacts, offrant une haute couverture et une faible rugosité.

Dans nos travaux précédents, un cation ammonium à longue chaîne (phénylpropylammonium, PPA) a été introduit, permettant la formation de PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ pour des PeLED quasi-2D par ajustement du rapport Cs. Cependant, de nombreux microtrous subsistaient dans les films pérovskites, causant une fuite de courant sérieuse et limitant les performances. Ce phénomène de microtrous ne se limite pas à notre rapport, mais apparaît aussi dans d'autres études sur les pérovskites quasi-2D à base de CsPbBr₃. Il est donc nécessaire de trouver une méthode pour résoudre ce problème et améliorer les performances des dispositifs.

Dans cette étude, un polymère largement utilisé, le poly(vinylpyrrolidone) (PVP), à conductivité électrique modérée et excellentes propriétés de formation de film, est introduit pour la première fois comme additif pour contrôler la morphologie de films pérovskites quasi-2D CsPbBr₃ afin de fabriquer des PeLED à haute luminance et rendement courant. À un ratio approprié, le PVP améliore la compacité des films pérovskites tout en assurant une taille de grain plus petite, réduit les défauts aux joints de grains et supprime les microtrous. Des films pérovskites quasi-2D lisses et sans microtrous sont ainsi obtenus, avec une fuite de courant et des pertes de recombinaison non radiative supprimées, améliorant considérablement la luminance et l'efficacité des PeLED. Le meilleur dispositif atteint une luminance maximale de 10 700 cd m⁻² et un CE de 11,68 cd A⁻¹, soit près de cinq fois et dix fois supérieurs au dispositif sans PVP.

Méthodes

Le PbBr₂ (99,999 %), CsBr (99,999 %), poly(vinylpyrrolidone) (PVP) et LiF ont été achetés chez Sigma-Aldrich. Le diméthylsulfoxyde (DMSO) provient d'Alfa Aesar. Le PEDOT:PSS (AI4083, Heraeus), le 1,3,5-tris(2-N-phénylbenzimidazolyl)benzène (TPBi) et le PPABr ont été fournis par Xi'an Polymer Light Technology Corp. Tous les matériaux ont été utilisés sans purification supplémentaire.

Les PeLED quasi-2D ont été fabriqués avec la structure ITO/PEDOT:PSS/quasi-2D pérovskite avec ou sans PVP/TPBi/LiF/Al. Les substrats ITO ont été nettoyés par ultrasons dans de l'eau détergente, acétone, eau déionisée et alcool isopropylique, puis traités à l'ozone UV pendant 15 min après séchage. Pour la solution précurseur pérovskite, le PVP a été dissous dans le DMSO à des concentrations de 0, 2, 3 et 4 mg/mL, sous agitation à 600 tr/min à 60 °C pendant 6 h. Les solutions précurseurs pérovskites ont été préparées en dissolvant 31,9 mg PPABr, 21,2 mg CsBr et 55,5 mg PbBr₂ dans 1 mL des solutions PVP-DMSO correspondantes, sous agitation à 400 tr/min à 60 °C pendant 12 h. Le PEDOT:PSS a été déposé par centrifugation à 3000 tr/min pendant 60 s (épaisseur ~ 40 nm), puis recuit à 140 °C pendant 20 min. Les substrats ont été transférés dans une boîte à gants azotée pour le dépôt de la couche pérovskite par centrifugation à 3000 tr/min pendant 120 s et recuit à 100 °C pendant 15 min. Une couche de TPBi de 40 nm a été évaporée, suivie du dépôt de LiF (1 nm) et Al (100 nm) sous vide élevé. La surface active émissive (chevauchement ITO/Al) est de 0,1 cm².

Toutes les mesures PeLED ont été effectuées à température ambiante dans une boîte à gants azotée. Les caractéristiques courant-densité-tension-luminance (J-V-L) ont été collectées via deux multimètres numériques Keithley 2400 couplés à une photodiode Si étalonnée. Les morphologies ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (SEM, ZEISS GeminiSEM 300) et microscopie à force atomique (AFM, AFM 5500, Agilent, mode Tapping). La diffraction des rayons X (XRD, X'Pert PRO, PANalytical) a été réalisée sur ITO/PEDOT:PSS/quasi-2D pérovskite avec une source Cu Kα à 30 kV et 20 mA. Les spectres d'absorption de films pérovskites sur verre de quartz ont été mesurés par spectrophotomètre UV-Vis-NIR Cary 5000 (Agilent). Les spectres de photoluminescence (PL) en régime permanent ont été mesurés par spectrofluorimètre (F7000, HiTACHI) avec une lampe xénon 400 W (longueur d'onde d'excitation 350 nm). La PL résolue en temps (TRPL) a été mesurée par spectrofluorimètre couplé à un système de comptage de photons uniques corrélés dans le temps (TCSPC).

Résultats et Discussion

L'effet du traitement PVP sur la morphologie et la cristallisation des pérovskites quasi-2D est d'abord exploré par SEM et AFM (Figures 2 et 3). Tous les échantillons montrent une couverture complète. Cependant, le film pur PPA₂(CsPbBr₃)₂PbBr₄ présente une multitude de microtrous avec des grains relativement grands (≈ 30 nm), causant une fuite de courant sévère. Selon la littérature, l'incorporation de polymères peut améliorer la qualité des films pérovskites. En effet, l'ajout de PVP améliore considérablement la morphologie : à 2 mg/mL, on observe des grains fins et une morphologie compacte avec peu de microtrous ; à 3 mg/mL, un film sans microtrous se forme avec des grains < 10 nm ; à 4 mg/mL, la surface redevient rugueuse, probablement par agrégation du PVP, défavorable à l'injection de porteurs depuis la couche de transport d'électrons (ETL). La rugosité RMS du film pur (1,44 nm) diminue à 0,76 nm avec 2 mg/mL PVP, reste stable à 3 mg/mL, mais augmente à 4 mg/mL. L'ajout optimal de PVP favorise donc la formation de films denses, lisses, sans microtrous et à taille de grain uniforme.

Les spectres d'absorption UV-Vis (Figure 4a) confirment l'existence de phases de faible dimensionnalité. Le film sans PVP montre de faibles pics d'absorption excitonique à 438 nm (n=2) et 458 nm (n=3). Avec PVP, ces pics s'affaiblissent, indiquant que le PVP atténue la croissance des phases à faible n au profit des phases à n plus élevé. La diffraction XRD (Figure 4b) montre des pics à 15,2° et 30,4° correspondant aux plans (100) et (200), confirmant une structure cubique. L'élargissement du pic (200) avec l'augmentation de PVP indique une inhibition progressive de la croissance cristalline, cohérente avec les observations SEM.

Les spectres de photoluminescence (PL) (Figure 5a) montrent un décalage vers le bleu du pic d'émission de 517 nm (film pur) à 512 nm (3 mg/mL PVP), conforme aux rapports selon lesquels les films polycristallins à grains fins présentent un décalage bleu par rapport aux grains grossiers. Le film à 3 mg/mL PVP montre l'intensité PL la plus élevée, confirmée par la photographie en encart. La PL résolue en temps (TRPL, Figure 5b) suit une décroissance bi-exponentielle. La durée de vie moyenne τ_avg du film pur est de 7,5 ns, augmentant significativement avec l'ajout de PVP : 19,88 ns pour 3 mg/mL (densité de pièges réduite), puis diminuant à 4 mg/mL (rugosité accrue). Un PVP approprié réduit donc la densité de pièges par passivation des joints de grains, favorable aux performances PeLED.

Pour évaluer l'apport du PVP dans les PeLED quasi-2D, des dispositifs avec différents ratios de PVP ont été testés (Figure 1). Les courbes luminance-tension (L-V), densité de courant-tension (J-V) et rendement courant-densité de courant (CE-J) sont présentées Figure 6a-c, avec les performances résumées Tableau 2. Le dispositif sans PVP atteint 2 920 cd m⁻² et 1,38 cd A⁻¹, limité par la morphologie médiocre (microtrous, défauts aux joints de grains). L'ajout de PVP réduit significativement le courant de fuite à basse tension (Figure 6b), confirmant la suppression des chemins de court-circuit. À 2 mg/mL PVP : 6 870 cd m⁻² et 10,83 cd A⁻¹. À 3 mg/mL PVP : luminance de pointe 10 720 cd m⁻² (×5 vs sans PVP) et CE 11,68 cd A⁻¹. Les pics d'électroluminescence (EL, Figure 6d) suivent la même tendance que les pics PL : décalage bleu de 522 nm à 512 nm avec l'augmentation du PVP, confirmant la restriction de la croissance des grains.

La reproductibilité a été testée sur deux groupes de 48 dispositifs (sans PVP et 3 mg/mL PVP). Les histogrammes de luminance et CE (Figure 7) montrent que 50 % des dispositifs sans PVP dépassent 2 200 cd m⁻² et 1,1 cd A⁻¹, tandis que 60 % des dispositifs avec PVP dépassent 9 000 cd m⁻² et 10 cd A⁻¹, confirmant la meilleure reproductibilité des PeLED à base de PVP.

Conclusions

Des PeLED quasi-2D haute performance ont été démontrés avec un CE jusqu'à 11,68 cd A⁻¹ grâce à l'additif polymère PVP. Le PVP permet la formation de films pérovskites compacts, lisses, sans microtrous et à petite taille de grain. La fuite de courant et la recombinaison non radiative sont significativement supprimées. Comparés aux dispositifs témoins (sans PVP), une augmentation substantielle de la luminosité et de l'efficacité est atteinte : le meilleur dispositif affiche 11,68 cd A⁻¹ et 10 700 cd m⁻². Cette méthode offre une piste pour le contrôle morphologique des films pérovskites quasi-2D, améliorant ainsi les dispositifs optoélectroniques pérovskites.