Couches de transport d'électrons SnO₂ durcies par UV à basse température atteignent 14,4% d'efficacité dans les cellules solaires pérovskites planaires

Résumé

Nous introduisons un protocole de traitement par ozone ultraviolet (UVO) pour les couches de transport d'électrons (ETL) en oxyde d'étain (SnO₂) fabriquées à des températures inférieures à 90 °C. En optimisant la concentration du précurseur SnO₂, nous contrôlons l'épaisseur du film, atteignons une haute cristallinité et éliminons les résidus organiques, résultant en des ETL avec une conductivité et une transmittance optique supérieures. Intégrées dans une architecture de cellule solaire pérovskite plane (Verre/ITO/SnO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Au), les dispositifs atteignent une efficacité de conversion de puissance (PCE) maximale de 14,36 % à une concentration SnO₂ de 20 %. Cette approche low-temperature, basée sur UV, offre une voie évolutive et rentable vers des PSCs haute performance.

Contexte

Les cellules solaires pérovskites (PSC) ont progressé rapidement de 3,8 % à 22,1 % PCE ces dernières années. Dans les architectures mésoporeuses et planaires, l'absorbeur pérovskite est pris en sandwich entre des couches de transport d'électrons (ETL) et de trous (HTL), et la qualité interfaciale de ces couches influence directement la performance du dispositif. La fabrication conventionnelle d'ETL compactes nécessite souvent un recuit ou frittage à haute température (jusqu'à 450 °C pour TiO₂ et 180 °C pour SnO₂), ce qui limite la production à grande échelle et low-cost.

Nous présentons un protocole de dépôt par essorage (spin-coating) de précurseurs SnO₂ suivi d'un traitement UVO, réalisant une ETL pleinement compacte à des températures inférieures à 90 °C. Cette méthode élimine le besoin d'étapes à haute température, réduit la complexité du procédé et abaisse les coûts de fabrication. Nos PSC, basées sur CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) et fabriquées via une approche anti-solvant en une étape (OSAS), exhibent une architecture d'hétérojonction plane : Verre/ITO/SnO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Au. Les dispositifs optimisés atteignent un PCE de 14,5 %.

Méthodes

Matériaux et Préparation des Précurseurs

Iodure de méthylammonium (MAI ; 99,5 %) et iodure de plomb (PbI₂ ; 99,9 %) provenaient de Xi'an Polymer Light Technology Corp. Oxyde d'étain (SnO₂ ; dispersion colloïdale 15 % en masse dans H₂O avec traces de solvants organiques) a été acheté chez Alfa Aesar. 1,2-Dichlorobenzène (DCB ; 99,5 %) et autres solvants (DMF, DMSO, Spiro-OMeTAD, TBP, Li-TFSI) provenaient de Sigma Aldrich. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus sans purification supplémentaire.

Fabrication des Dispositifs

La pile de dispositif est ITO/SnO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Au. Les substrats verre/ITO (<15 Ω/□) ont été nettoyés par ultrasons avec acétone, éthanol et eau DI (15 min chacun) et séchés à l'azote. Un nettoyage UVO subséquent (15 min à ~60 °C) a éliminé les organiques résiduels. Les films SnO₂ ont été essorés à partir de solutions précurseurs (10 %, 15 %, 20 %, 30 % en volume) à 5000 tr/min pendant 30 s, séchés à 50 °C pendant 5 min, puis soumis à UVO (60 min, ~60 °C). Un précurseur MAPbI₃ 1 M (MAI:PbI₂ = 1:1 M) a été préparé dans un mélange DMF:DMSO 9:1 (v/v), agité et chauffé à 50 °C pendant la nuit. La couche pérovskite a été essorée à 4000 tr/min pendant 30 s, avec une goutte d'éther diéthylique ajoutée 5 s avant la fin de l'essorage. Le film a été recuit à 90 °C pendant 10 min dans une boîte à gants. La HTL consistait en 70 mM Spiro-OMeTAD, 28,8 mM Li-TFSI et 55 mM TBP dans DCB, essorée à 5000 tr/min pendant 20 s. Finalement, 100 nm d'Au ont été évaporés thermiquement à ~5 Å/s sous 5×10⁻⁴ Pa. La surface active était de 4 mm².

Caractérisation et Mesures

Les courbes courant-tension (J-V) ont été enregistrées avec un Keithley 2400 sous illumination AM1.5G (100 mW/cm²) en utilisant un simulateur solaire Newport 94043A, étalonné contre une cellule de référence silicium. Les spectres de transmission UV-vis ont été obtenus avec un spectromètre Cary 5000. La morphologie de surface et la structure en coupe transversale ont été examinées par MEB (JSM-7001F). La diffraction des rayons X (DRX) a été réalisée sur un diffractomètre (DX-2700) pour confirmer la phase rutile SnO₂. La spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDS) a évalué la composition élémentaire.

Résultats et Discussion

L'UV/ozone émet des photons à 185 et 254 nm (647 et 472 kJ/mol), suffisants pour cliver les liaisons C-C, C-O et C-H (346-411 kJ/mol). L'EDS d'un film SnO₂ 20 % post-UVO montre >99 % Sn et O, avec <1 % C résiduel, confirmant l'élimination des organiques et des ETL haute pureté (Tableau 1).

La DRX des films traités UVO révèle des pics rutile caractéristiques à 2θ = 26,5°, 34,0°, 38,1°, 51,6° et 65,9° (plans (110), (101), (200), (211), (301)) correspondant à JCPDS 41-1445. L'analyse de Debye-Scherrer donne une taille de cristallite moyenne de 5,5 nm (Fig. 2).

La Figure 3a montre le schéma du dispositif. La MEB de la couche active (Fig. 3b) révèle un film MAPbI₃ continu (~384 nm d'épaisseur) avec des monocristaux >1 µm, indiquant une formation pérovskite de haute qualité. La couche SnO₂ (20 %) fait ~65 nm d'épaisseur, offrant un équilibre optimal entre conductivité et transmission lumineuse.

Les caractéristiques J-V (Fig. 4) et paramètres détaillés (Tableau 2) illustrent que J_sc culmine à 20,11 mA/cm² pour le dispositif SnO₂ 20 %, tandis que V_oc et le facteur de forme (FF) s'améliorent aussi avec la concentration jusqu'à 20 %. Le PCE correspondant atteint 14,36 % avec une résistance série (R_s) de 232,8 Ω et résistance de dérivation (R_sh) de 15 868 Ω. Un excès de SnO₂ (30 %) réduit la transparence, augmentant la recombinaison et diminuant la performance.

La MEB en coupe transversale (Fig. 5) confirme des épaisseurs de film de 34 nm (10 %), 48 nm (15 %), 66 nm (20 %) et 97 nm (30 %). Les mesures I-V de structures ITO/SnO₂/Au révèlent que la résistance verticale diminue de 98,6 Ω (10 %) à 33,7 Ω (20 %) avant d'augmenter à 50,8 Ω (30 %), corrélant avec la continuité et la cristallinité du film.

La MEB en vue de dessus (Fig. 7) montre des films uniformes et lisses à toutes concentrations, avec des tailles de cristallites autour de 6,8 nm — cohérentes avec les estimations DRX. De légers défauts d'îlots apparaissent à 10 % (Fig. 7a, e), réduisant la conductivité, tandis que 20 % fournit une continuité optimale. À 30 %, les films présentent une légère coalescence, augmentant la résistance.

Les spectres de transmission UV-vis (Fig. 8) indiquent >75 % de transmittance sur 400-800 nm. Les pics se décalent vers des longueurs d'onde plus longues avec l'augmentation de l'épaisseur SnO₂ (10 % → 616 nm, 15 % → 662 nm, 20 % → 718 nm, 30 % → >800 nm). La bande d'absorption MAPbI₃ (300-760 nm) se chevauche au mieux avec les films SnO₂ 10-20 %, maximisant la récolte de lumière. L'épaisseur excessive (30 %) réduit la transmittance, menant à un PCE plus faible.

Conclusions

Nous démontrons que le traitement UVO low-temperature de précurseurs SnO₂ essorés produit des ETL compactes, haute pureté, avec une excellente conductivité et transparence. L'optimisation de la concentration SnO₂ à 20 % produit des PSC planaires avec un PCE de 14,36 %. La performance est gouvernée par l'équilibre entre épaisseur de film, uniformité et transparence optique. Ce procédé évolutif, low-cost, est bien adapté à la fabrication industrielle de PSC.

Abréviations

ETL :

Couche de transport d'électrons

FF :

Facteur de forme

HTL :

Couche de transport de trous

J_sc :

Photocourant de court-circuit

OSAS :

Anti-solvant en une étape

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

PSC :

Cellule solaire pérovskite

UVO :

Ozone ultraviolet

V_oc :

Tension de circuit ouvert