Amélioration de la densité d'énergie des supercondensateurs par graphène oxydé thermiquement réduit intercalé par surfactant anionique en électrolytes liquides ioniques

Résumé

Des composites de graphène oxydé thermiquement réduit (TRG) ont été conçus avec un espacement intercouche contrôlable par intercalation du surfactant anionique dodécylsulfate de sodium (SDS). Une étape simple de post-traitement consistant à rincer le TRG intercalé par SDS (TRGS) avec le liquide ionique (IL) 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (EMI-TFSI) a encore expandé la distance intercouche par interactions coulombiques. Les tests électrochimiques en électrolyte EMI-TFSI ont montré que la densité d'énergie spécifique des électrodes TRGSE résultantes passait de 34,9 à 61,8 Wh kg⁻¹ à 1 A g⁻¹, confirmant qu'un espacement intercouche plus large augmente la surface accessible pour les ions IL.

Contexte

Les supercondensateurs, ou condensateurs à double couche électrique (EDLC), sont prisés pour leur haute densité de puissance, longue durée de vie, large plage de température et maintenance minimale, les rendant attractifs pour véhicules électriques et électronique portable. Le stockage d'énergie dans les EDLC repose sur l'adsorption d'ions à l'interface électrode/électrolyte, donc maximiser la surface spécifique de l'électrode et optimiser l'interface électrode/électrolyte sont des objectifs de conception critiques.

Les liquides ioniques (IL) offrent de larges fenêtres électrochimiques (>3 V) et une excellente stabilité thermique, permettant des tensions de cellule et densités d'énergie supérieures comparées aux électrolytes aqueux. Cependant, les diamètres ioniques généralement larges dans les IL peuvent limiter l'accès aux micropores des carbons à haute surface spécifique. Le graphène oxydé réduit (RGO) offre une surface théorique élevée (2630 m² g⁻¹) et une excellente conductivité, mais l'absence de fonctionnalités oxygénées après réduction le rend hydrophobe et sujet au restackage.

Les surfactants comme le SDS peuvent s'intercaler entre les feuillets de graphène via attraction électrostatique entre la tête anionique et les espèces oxygénées résiduelles, tandis que les queues hydrophobes s'ancrent aux plans basaux, prévenant ainsi le restackage et permettant la dispersion en milieu aqueux. Des travaux antérieurs ont montré que le RGO intercalé par surfactant exhibe une capacitivité plus élevée en milieu aqueux que dans les IL, probablement parce que la taille des ions IL (≈0,7 nm pour EMI-TFSI) dépasse l'espacement intercouche (≈0,4 nm) dans les systèmes surfactant-seul.

Dans cette étude, nous avons introduit une stratégie d'intercalation en deux étapes : (1) intercalation SDS pour produire TRGS ; (2) rinçage TRGS avec EMI-TFSI pour former TRGSE, où les forces coulombiques entre molécules SDS et IL gonflent davantage l'espacement intercouche.

Résultats et Discussion

Morphologie

La microscopie électronique à balayage (MEB) a révélé que le TRG pur tend à s'agglomérer en particules de type graphite, tandis que TRGS et TRGSE affichent une morphologie plus exfoliée, froissée avec des bords plissés, indiquant une intercalation SDS réussie et un espacement induit par IL subséquent (Figure 2).

Stabilité Thermique

L'analyse thermogravimétrique (ATG) a montré une perte de masse mineure près de 100 °C pour tous les échantillons due à l'humidité. Le TRG a exhibé une perte graduelle de 8 % jusqu'à 500 °C avant décomposition rapide, tandis que TRGS et TRGSE ont affiché une perte plus raide de 24-28 % autour de 200 °C, reflétant la décomposition des composants SDS et IL (Figure 3).

Caractérisation Spectroscopique

Les spectres infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont confirmé l'interaction entre SDS et IL. La vibration symétrique SO₂ a décalé de 1084 à 1080 cm⁻¹ dans TRGS, et davantage à 1195/1226 cm⁻¹ dans TRGSE, indiquant un fort échange ionique (Figure 4).

Espacement Intercouche

La diffraction des rayons X sur poudre (DRX) a révélé un pic (001) à 24,6° pour TRG (d = 0,36 nm), 13,3° pour TRGS (d = 0,66 nm), et un pic plus large pour TRGSE, suggérant une expansion supplémentaire. La diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) a confirmé un espacement intercouche de 3,92 nm dans TRGSE, cohérent avec la formation d'agrégats SDS/IL (Figure 5).

Performance Électrochimique

La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a montré que TRGS et TRGSE possèdent des résistances de contact plus faibles (Rc ≈ 200-270 Ω cm⁻²) que le TRG pur (Rc ≈ 388 Ω cm⁻²). L'espacement intercouche plus large dans TRGSE a réduit la résistance de diffusion (Rp = 11,2 Ω cm⁻²) comparé à TRGS (21,3 Ω cm⁻²), au coût d'une résistance interne globale légèrement plus élevée (R ≈ 285 Ω cm⁻²) (Figure 6).

La voltampérométrie cyclique (CV) a démontré des courbes quasi-rectangulaires pour TRGS et TRGSE, indiquant un comportement capacitif idéal, tandis que TRG s'en écartait nettement (Figure 7). Les valeurs de capacitivité spécifique à 1 A g⁻¹ étaient 43,1, 112,6 et 200,5 F g⁻¹ pour TRG, TRGS et TRGSE respectivement — la capacitivité de TRGSE était 1,78× supérieure à TRGS (Figure 8).

Les courbes de décharge galvanostatique ont confirmé que TRGSE maintenait la plus haute densité d'énergie — 61,8 Wh kg⁻¹ à 1 A g⁻¹ — comparé à TRGS (34,9 Wh kg⁻¹) et TRG (15,3 Wh kg⁻¹). À des densités de courant plus élevées, TRGSE retenait 4,1 Wh kg⁻¹ à 18 A g⁻¹, tandis que TRG tombait sous 0,5 Wh kg⁻¹ (Figure 9). Les diagrammes de Ragone ont illustré le compromis supérieur énergie-puissance pour TRGSE (Figure 10).

Conclusion

En intercalant du SDS dans du graphène oxydé thermiquement réduit et en introduisant subséquemment de l'EMI-TFSI, nous avons atteint une expansion intercouche contrôlable de 0,66 à 3,92 nm. Ce réglage structural a substantiellement augmenté la surface accessible pour l'électrolyte IL, menant à une hausse de 1,78 fois de la capacitivité spécifique et une augmentation de 1,77 fois de la densité d'énergie à 1 A g⁻¹. L'approche démontre une voie viable vers des EDLC haute performance combinant les avantages structuraux du graphène avec les bénéfices électrochimiques des liquides ioniques.

Méthodes

Le TRG a été synthétisé à partir de graphite naturel via une méthode Hummers modifiée suivie de réduction thermique. Pour TRGS, 10 mg de TRG ont été dispersés dans 30 mL de SDS 0,1 M et ultrasons pendant 12 h, puis filtrés sous vide sur un séparateur Celgard 3500. Le film résultant a été rincé avec 15 mL d'EMI-TFSI 0,2 M dans l'éthanol pendant la filtration pour obtenir TRGSE. Les électrodes témoins TRG ont été préparées en dispersant 10 mg TRG dans 20 mL d'éthanol 20 % en poids et filtrées identiquement. Les électrodes (1 cm²) ont été pressées sur des collecteurs de courant en acier inoxydable 304. Des cellules EDLC à deux électrodes ont été assemblées dans des sachets scellés remplis d'électrolyte EMI-TFSI et testées sur un potentiostat VersaSTAT 4. La morphologie a été examinée par MEB JEOL-6700, l'analyse structurale par DRX Bruker-AXS D8 et SAXS Nanostar U, la stabilité thermique par ATG TA Q50 (10 °C min⁻¹, N₂), et les spectres vibratoires par FTIR Bruker Vertex 70v (4000-400 cm⁻¹).

Abréviations

EDLC

Condensateur à double couche électrique

EMI-TFSI

1-Éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide

FTIR

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

GO

Graphène oxydé

RGO

Graphène oxydé réduit

SAXS

Diffusion des rayons X aux petits angles

SDS

Dodécylsulfate de sodium

MEB

Microscope électronique à balayage

ATG

Analyse thermogravimétrique

TRG

Graphène oxydé thermiquement réduit

TRGS

Composite TRG intercalé par SDS

TRGSE

TRGS rincé avec EMI-TFSI pendant filtration

DRX

Diffraction des rayons X