Nanomailles de graphène uniformes à grande surface pour détection térahertz haute vitesse à température ambiante

Contexte

Le graphène, une monocouche de film de carbone sp²-hybridisé, a attiré une grande attention ces dernières années, car il possède des propriétés optoélectroniques uniques, telles qu'une haute mobilité des porteurs, un gap de bande nul et une absorption indépendante de la fréquence. Ces propriétés facilitent ses applications potentielles dans les domaines de la nanoélectronique, nanocomposites, capteurs chimiques, biosenseurs et photodétecteurs. Cependant, le gap d'énergie nul du graphène limite ses applications dans les dispositifs électroniques et photoniques. Par conséquent, il est hautement souhaitable d'ouvrir le gap d'énergie du graphène et d'améliorer ainsi le rapport I_on/I_off. Il est universellement reconnu que le gap de bande du graphène peut être ajusté par diverses méthodes, notamment l'application d'un champ électrique (ou magnétique) au graphène bicouche, le dopage chimique, l'application de contrainte et la restructuration de la nanostructure du graphène. Par exemple, en 2017, Cheng et al. ont introduit le graphène chimiquement régulé avec incorporation d'hétéroatomes dans le réseau en nid d'abeille et démontré des nanosheets à microstructure ajustée (ex. points quantiques 0D, nanorubans 1D, nanomailles 2D), qui ont élargi le gap de bande et induit des propriétés chimiques et physiques spéciales du graphène, présentant des applications prometteuses dans les actionneurs et générateurs de puissance. Cependant, parmi toutes les méthodes qui ajustent le gap de bande du graphène, la restructuration de la nanostructure du graphène est actuellement la voie la plus commode, car elle minimise les propriétés électroniques intrinsèques du graphène. Les propriétés du graphène sont restructurées lorsqu'il est mis à l'échelle en nanostructures, telles que les nanorubans de graphène (GNR), nanoronds de graphène et nanomailles de graphène. Sun et al. ont proposé une méthode simple pour ouvrir un gap de bande comparable dans le graphène en le rétrécissant en GNR et l'ont employé dans des FETs, atteignant de grands rapports I_on/I_off d'environ 47 et 105 à température ambiante et 5,4 K, respectivement. Cependant, la fabrication de GNR longs et étroits est difficile, ce qui sera un obstacle dans l'application des dispositifs nanoélectroniques. La nanomaille de graphène (GNM), une nanostructure plus simple à fabriquer, peut ouvrir un gap de bande dans de grandes feuilles de graphène, et les FETs basés sur GNM peuvent supporter des courants près de 100 fois supérieurs aux dispositifs GNR individuels. En 2017, Yang et al. ont utilisé un template de silice mésoporeuse (meso-SiO₂) pour la préparation de FETs GNM avec des rapports on/off améliorés, construisant des biosenseurs hautement sensibles pour la détection sélective du récepteur 2 du facteur de croissance épidermique humain. Cela a prouvé qu'il s'agit d'une méthode efficace pour structurer le graphène en GNM pour ouvrir le gap de bande. En général, les GNM peuvent être fabriqués par nanoimpression lithographique, technologie lithographique assistée par template et croissance auto-organisée. Le groupe de Haghiri a rapporté la fabrication d'une GNM à grande surface appliquée à la détection d'ADN sans marqueur par nanoimpression lithographique. Néanmoins, la largeur de col de la GNM était trop grande (~ 260 nm) pour ouvrir le gap d'énergie. Zang et al. ont démontré une nouvelle méthode assistée par template pour préparer des GNM en utilisant une membrane d'alumine anodique comme masque de pattern avec l'aide de gravure plasma O₂. La plupart des GNM sont préparées en préfabriquant un template nanostructuré ou des nanoparticules comme masque protecteur pour restructurer la couche de graphène. Cependant, la synthèse du nanommasque est relativement complexe, et la largeur de col de la GNM est difficile à contrôler pour réaliser la fabrication de réseaux uniformes à grande échelle.

Ici, des réseaux uniformes à grande échelle de nanomailles de graphène rectangulaires (r-GNM) et circulaires (c-GNM) avec différentes largeurs de col ont été patternés avec succès par lithographie par faisceau d'électrons (EBL). En outre, des détecteurs térahertz basés sur GNM fondés sur l'effet photoconductif du graphène ont été fabriqués. Des mesures électriques ont été effectuées à température ambiante pour mieux comprendre l'effet de la largeur de col dans nos GNM sur la performance des détecteurs, ce qui a illustré que les dispositifs avec différentes largeurs de col de GNM possédaient différents rapports I_on/I_off et gaps de bande. Il a été noté que le courant des dispositifs basés sur c-GNM était plus grand que celui des dispositifs basés sur r-GNM alors que le rapport de courant I_on/I_off était plus petit ; cela pourrait être attribué à une plus grande rugosité de bord dans le r-GNM. Ensuite, les photocourants térahertz des dispositifs r-GNM avec différentes tailles ont également été mesurés, démontrant l'effet photoconductif de cette nouvelle structure. Finalement, l'application de l'imagerie térahertz basée sur les dispositifs r-GNM utilisant un système d'imagerie bifocal a été démontrée.

Section expérimentale

Fabrication des détecteurs

Du graphène monocouche à grande surface a été cultivé par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat de cuivre. Il a ensuite été transféré sur des substrats Si de type p fortement dopés avec une couche de SiO₂ de 285 nm en utilisant des techniques de transfert humide assistées par polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Les électrodes source et drain (Au 50 nm d'épaisseur) ont été déposées sur le graphène par évaporation par faisceau d'électrons suivie d'une technique standard de lift-off métallique. La distance de séparation entre les deux électrodes était de 14 µm. Dans la deuxième étape, nous avons utilisé la technologie EBL pour fabriquer deux types de nanomailles de graphène : r-GNM et c-GNM. Le processus de fabrication EBL de r-GNM et c-GNM est illustré Fig. 1. Après le transfert du graphène sur le substrat, la résine positive e-beam, PMMA, a été déposée par essorage sur l'échantillon de graphène et patternée pour former un masque de gravure. La forme et la taille souhaitées peuvent être déterminées par le masque. Ensuite, le graphène exposé à l'air a été gravé à l'aide de plasma d'oxygène à 5 Pa et 100 W pendant 5 s. Puis, une solution d'isopropanol à méthyl isobutyl ketone (3:1) a été utilisée pour graver le PMMA, suivie du dépôt de nitrure de silicium (Si₃N₄) diélectrique de grille par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Finalement, l'électrode de grille a été déposée sur le Si₃N₄ par une méthode d'évaporation par faisceau d'électrons.

Illustration du processus de fabrication d'une GNM par EBL

Analyse des échantillons

La morphologie et la structure des r-GNM et c-GNM synthétisés ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (Hitachi, S-4800). Les propriétés électriques des détecteurs ont été caractérisées par un analyseur de paramètres semiconducteurs (Agilent, 4294A) à température ambiante, tandis que les caractéristiques optiques des dispositifs ont été testées par un système de mesure optique maison.

Résultats et discussion

Une illustration schématique des détecteurs térahertz fabriqués basés sur c-GNM est dépeinte Fig. 2a. Les électrodes source et drain ont été déposées sur le substrat SiO₂/Si avec le graphène monocoupe découpé hors du c-GNM. La structure géométrique typique du c-GNM est montrée Fig. 2b. Les GNM continus à grande surface avec des longueurs de 20 µm et largeurs de 60 µm ont été utilisés comme canal. Comme le graphène est une structure atomique monocouche, afin de réduire les dommages dans la production de la couche d'oxyde, nous choisissons le processus PECVD de nitrure de silicium (Si₃N₄) à basse température pour faire la couche diélectrique. Un avantage additionnel des isolants en nitrure de silicium sur l'oxyde de silicium pour les dispositifs graphène est leur fréquence de phonon optique polar de surface plus élevée ∼ 110 versus ∼ 56 meV pour l'oxyde de silicium, ce qui devrait diminuer l'importance de la diffusion phononique inélastique distante dans le canal de graphène. Pour investiguer davantage les dispositifs avec différentes nanostructures, des détecteurs térahertz basés sur r-GNR ont aussi été préparés, et l'illustration schématique est donnée Fig. 2c. « W » dans Fig. 2b, d sont les valeurs de largeur de col, définies comme la distance minimale entre les nanoforages les plus adjacents, qui est le paramètre le plus critique dans la GNM.

a Illustration schématique des détecteurs térahertz fabriqués basés sur c-GNM. b Schéma structural du c-GNM, où W est la largeur de col. c Illustration schématique des détecteurs térahertz fabriqués basés sur r-GNM. d Schéma structural du r-GNM

Des mesures électriques ont été effectuées à température ambiante pour mieux comprendre l'effet de la largeur de col dans notre GNM sur la performance des détecteurs. Ici, quatre réseaux r-GNM et c-GNM avec des largeurs de col de 30, 40, 50 et 60 nm, respectivement, ont été patternés par EBL. La Figure 3a présente les images MEB de r-GNMs avec diverses largeurs de col. La Figure 3b illustre les c-GNMs avec diverses largeurs de col. Dans ce travail, la largeur de col de la GNM est cohérente avec le design du layout en contrôlant le temps de gravure et la puissance de gravure. Lors de la mise au point des photos MEB, l'électron de balayage a un certain effet sur le graphène, ce qui entraîne une différence de couleur d'image MEB du graphène, mais la morphologie et la taille de la nanomaille de graphène ne seront pas affectées. Comme le montrent clairement ces images, les réseaux c-GNM et r-GNM pouvaient être fabriqués uniformément à grande échelle en utilisant EBL.

a Images MEB de c-GNMs avec largeurs de col de (i) 60, (ii) 40, (iii) 50 et (iv) 30 nm. b Images MEB de r-GNMs avec largeurs de col de (i) 60, (ii) 40, (iii) 50 et (iv) 30 nm

Pour investiguer les propriétés électroniques de la GNM, des dispositifs FET basés sur les GNMs avec des largeurs de col de 30, 40, 50 et 60 nm ont été fabriqués, respectivement. Dans une certaine mesure, la GNM peut être considérée comme un réseau hautement interconnecté de GNRs, et les travaux théoriques et expérimentaux ont montré que la taille du gap de bande de conduction est inversement proportionnelle à la largeur du ruban. C'est-à-dire qu'une largeur de col plus étroite gagnera une énergie de gap de bande suffisante pour une réponse de grille suffisante et un rapport on-off, et une structure de maille plus dense pourrait permettre une livraison de courant plus élevée.

La Figure 4a montre les caractéristiques de transfert à V_ds = 2 V pour les dispositifs basés sur c-GNMs avec différentes largeurs de col de 30, 40, 50 et 60 nm, à partir desquelles nous pouvions déterminer les rapports I_on/I_off correspondants d'environ 40, 25, 5 et 4, respectivement. Les caractéristiques de transfert pour les dispositifs basés sur r-GNMs avec différentes largeurs de col de 30, 40, 50 et 60 nm sont présentées Fig. 4b. En comparant Fig. 4a, b, nous voyons que le courant de conduction des c-GNMs est beaucoup plus grand que celui des r-GNMs (environ deux fois). En tant que résultat de la GNM pouvant être vue comme une structure de réseau interconnecté de graphène, la surface réelle du c-GNM délivrant du courant est plus grande que celle du r-GNM, ce qui conduit à un courant du c-GNM plus grand que le r-GNM sous les mêmes conditions. De plus, les rapports I_on/I_off des r-GNMs avec différentes largeurs de col de 30, 40, 50 et 60 nm obtenus étaient d'environ 100, 25, 8 et 3, respectivement, indiquant que le rapport I_on/I_off des dispositifs basés sur GNM peut être facilement ajusté en variant la largeur de col, qui joue un rôle important dans les propriétés de transport de charge. Il a été observé que les dispositifs basés sur GNM dans cette lettre possédaient des rapports I_on/I_off plus élevés que de nombreux autres dispositifs basés sur GNR avec des largeurs plus petites. Puisque la GNM peut être considérée comme un filet interconnecté de GNRs, la génération du gap de bande est aussi due à de multiples facteurs, incluant le confinement quantique latéral dans la direction de transmission et un blocage de Coulomb résultant du défaut de bord ou de la rugosité. Un tel grand rapport de courant I_on/I_off peut résulter de l'effet de canal long : les structures de filet des GNMs ont augmenté le canal de conduction du dispositif, la frontière des nanoforages internes a renforcé le confinement quantique, et des effets de localisation ont été causés par des défauts de bord, tels que le désordre de bord et/ou les espèces absorbées sur les liaisons π carbones pendantes dans les nanoforages internes. La frontière interne des r-GNMs est beaucoup plus grande que celle des c-GNMs due aux géométries différentes. De plus, le bord circulaire du c-GNM possède plus de défauts, rendant le confinement quantique latéral plus remarquable pour augmenter le gap de bande. Cela peut aussi expliquer pourquoi le rapport de courant I_on/I_off des r-GNMs est plus grand que celui des c-GNM. De Fig. 4a, b, il est déterminé que les dispositifs basés sur r-GNM et c-GNM exhibaient une conductance claire avec une valeur minimale correspondant au point de Dirac à environ −5 V. La tension de seuil est obtenue en utilisant la tension à la conduction moins la tension du point neutre. De Fig. 4a, b, nous voyons que la tension de seuil du dispositif est d'environ 15 V pour c-GNM et r-GMN de taille 30 nm. La conductivité homologue obtenue est affichée Fig. 4c. Les électrodes du dispositif sont faites directement sur le graphène original. Seul le graphène entre les canaux est fait en nanomaille, et la résistance de contact entre l'électrode métallique et le dessous du graphène semi-métallique pristine est relativement petite. La résistance de canal est principalement la résistance de la nanomaille de graphène. En raison d'un ratio de surface d'occupation plus grand à la même surface du canal conducteur, les conductivités des dispositifs basés sur c-GNM ont été trouvées plus élevées que celles des dispositifs basés sur r-GNM. Comparés aux GNRs ou autres GNMs rapportés auparavant, nos échantillons c-GNM et r-GNM peuvent délivrer un courant plus élevé en raison de leur grande surface et taille uniforme.

Caractéristiques de transfert (I_ds − V_g) des dispositifs basés sur a c-GNM et b r-GNM avec différentes largeurs à V_ds = 2 V. Le V_Th (valeur tension conduction moins valeur tension point neutre) du dispositif 30 nm est d'environ 15 V. c Conductivité versus largeur de col pour r-GNM (noir) et c-GNM (rouge)

La Figure 5a montre le diagramme de bande d'énergie schématique pour GNRs avec électrodes source et drain. Les niveaux source et drain approchent les bords de bande de conduction et valence, respectivement, avec une augmentation de la tension source-drain (V_DS). Quand le bord de bande de conduction (valence) tombe dans la fenêtre de biais entre les électrodes source et drain, les électrons (trous) sont injectés depuis la source (drain), et le courant I augmente brusquement. La tension de grille ajuste la position du gap par rapport aux niveaux source-drain. Les courbes de I_DS versus V_DS à un biais V_GS près de la tension neutre de charge pour r-GNMs et c-GNMs avec largeurs de col de 30 et 40 nm sont illustrées Fig. 5b, c, qui montrent clairement les régions « turn-on » et « turn-off », dépendant de la localisation du niveau de Fermi. Avec une augmentation de la largeur de col de la GNM, la taille de la fenêtre de faible conductance diminuait. Pour les r-GNMs avec largeurs de 30 et 40 nm, les gaps d'énergie étaient estimés à 0,23 et 0,17 eV, respectivement (Fig. 5b). La Figure 5c illustre le gap de bande d'énergie à 0,19 et 0,16 eV pour le c-GNM avec largeurs de 30 et 40 nm, respectivement. Ces valeurs suggèrent que le gap de bande était inversement proportionnel aux largeurs de col des canaux GNM, et l'existence de plus de défauts de bord dans le r-GNM peut améliorer le gap de bande.

a Diagramme de bande d'énergie schématique pour un GNR avec électrodes source et drain. Courbes de I_DS versus V_DS à un biais V_GS près de la tension neutre de charge pour b r-GNM et c c-GNM

De plus, les propriétés optoélectroniques des dispositifs r-GNM ont été investiguées par le système optique présenté Fig. 6a pour effectuer des tests de photocourant pour le r-GNM. Dans le système, une source corps noir avec un filtre passe-bande 3-THz a été utilisée pour générer le rayonnement térahertz, et nous avons mesuré les amplitudes de photocourant a.c. obtenues en utilisant un amplificateur lock-in référencé à la fréquence de hachage. Les amplitudes de photocourant étaient proches de zéro sans appliquer une tension de biais source-drain. En raison du contact direct de l'électrode métallique et du graphène, le photocourant des photoporteurs générés par le rayonnement était relativement faible et se contrecarrait mutuellement, résultant en un photocourant externe presque nul.

a Diagramme schématique du dispositif expérimental de test térahertz. b Courbes de photocourant I_Ph versus largeur de col de r-GNMs

En outre, les paires électron-trou générées dans la GNM se recombinaient normalement en un temps extrêmement réduit, n'ayant aucune contribution au photocourant. Par conséquent, le photocourant de détection existait avec une tension externe pour séparer les paires électron-trou photogénérées avant qu'elles ne se recombinent. Dans l'investigation rapportée ici, une tension source-drain de 0,2 V a été appliquée, et des photocourants de 0,28, 0,32, 0,4 et 0,93 nA ont été obtenus sous rayonnement 3 THz, comme montré Fig. 6b, correspondant à différents dispositifs r-GNM avec largeurs de col de 30, 40, 50 et 60 nm, respectivement. Notamment, le photocourant augmentait brusquement à 0,93 depuis 0,4 nA. Comme rapporté précédemment, le taux d'absorption du graphène dans la lumière visible est d'environ 2,3%, ce qui peut être considéré comme l'effet thermoélectrique. Alors qu'under irradiation d'ondes électromagnétiques avec énergie sous IR, le chauffage thermique du graphène causé par l'absorption laser a été trouvé pour diminuer la conductivité du graphène, ce qui a contribué à la raison pour laquelle les effets thermiques étaient exclus comme cause de l'augmentation du photocourant du graphène lorsqu'il est illuminé. Les effets photoconductifs signifient que quand l'énergie de photon incident correspond avec le gap d'énergie des GNMs, le gap d'énergie peut induire une séparation accrue des excitons induits par photon et une efficacité d'extraction de porteurs plus élevée de sorte que la valeur de photocourant augmente brusquement à largeur de col de 60 nm.

Un détecteur à cellule Golay (TYDEX GC-1P) a été employé pour calibrer la puissance de la source lumineuse pour obtenir la responsivité térahertz de nos dispositifs basés sur GNM. La responsivité des dispositifs r-GNM avec une largeur de col 60 nm a été trouvée à 12 mA/W à température ambiante.

En outre, le test d'imagerie de l'échantillon clé a été réalisé avec succès en plaçant l'échantillon dans un système d'imagerie bifocal simple. En raison de la limite de mouvement maximum (25 mm × 25 mm) du système de nanopositionnement, l'image térahertz d'une partie a été obtenue, comme illustrée Fig. 7, montrant clairement le profil de l'échantillon clé. De plus, l'image térahertz de l'échantillon clé a été terminée en balayant continuellement 50 × 50 points avec un temps total d'environ 75 s, dans lequel le temps de réponse pour une détection unique est inférieur à 20 ms. Ce travail démontre que notre dispositif r-GNM peut être utilisé comme détecteur térahertz pour l'imagerie précise et rapide d'échantillons macroscopiques.

Comparaison d'une clé métallique entre a l'image optique et b l'image térahertz

Conclusions

En conclusion, des FETs à grille supérieure employant des réseaux ordonnés à grande surface de r-GNM et c-GNM avec différentes largeurs de col ont été traités avec succès par EBL. Les FETs à grille supérieure ont été fabriqués avec GNM continu comme canal conducteur. À température ambiante, les mesures électriques ont été effectuées, ce qui a illustré que les dispositifs avec différentes largeurs de col de GNM possédaient différents rapports I_on/I_off et gaps d'énergie. Surtout, les dispositifs basés sur r-GNM avec une largeur de col de 30 nm possédaient le plus grand rapport I_on/I_off, ~ 100, et le gap d'énergie était estimé à 0,23 eV. Bien que le courant des dispositifs basés sur c-GNM était plus grand que celui des dispositifs basés sur r-GNM, le rapport de courant I_on/I_off était plus petit, ce qui peut être dû à la plus grande rugosité de bord dans le r-GNM. De plus, basé sur l'effet photoconductif, la réponse térahertz du dispositif basé sur r-GNM a été mesurée à 10 mA/W. Pour les applications pratiques des dispositifs, une expérience d'imagerie térahertz a été effectuée à température ambiante. Il a été trouvé que de tels dispositifs peuvent être appliqués dans l'imagerie précise et rapide d'échantillons macroscopiques.

Abréviations

c-GNM :

Nanomaille de graphène circulaire

EBL :

Lithographie par faisceau d'électrons

FETs :

Transistors à effet de champ

GNM :

Nanomaille de graphène

GNR :

Nanoruban de graphène

MIBK :

Méthyl isobutyl ketone

PECVD :

Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma

PMMA :

Polyméthacrylate de méthyle

r-GNM :

Nanomaille de graphène rectangulaire