Oxyde de graphène alkylé dopé au soufre : un additif lubrifiant anti-usure vert supérieur

Résumé

L'oxyde de graphène dopé au soufre et alkylé (SA-GO), préparé par sulfuration et alkylation de l'oxyde de graphène, est appliqué comme additif anti-usure vert efficace pour les conditions de fonctionnement sévères des moteurs. L'analyse par spectroscopie photoélectronique X révèle que la teneur en soufre du SA-GO modifié par l'octadécylamine (sulfuration suivie d'alkylation) est augmentée de 79 fois par rapport au processus inverse où l'alkylation précède la sulfuration, suggérant que la voie de préparation est un facteur clé du processus de sulfuration. La teneur en soufre plus élevée et la constitution de liaisons –C–S–C– soufrées résultent en un meilleur effet lubrifiant, tandis que l'étude de la longueur de chaîne de la modification d'alkylation et de la concentration de l'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre indique que le SA-GO modifié par l'octylamine montre un diamètre de trace d'usure plus petit dans la gamme de concentration entre 1 × 10⁻⁴ et 2,5 × 10⁻⁴ % en poids. Le pourcentage de diminution du diamètre de trace d'usure est de 43,2 % dans l'huile de lubrification 928 et 17,2 % dans l'huile PAO4 lorsque le SA-GO modifié par l'octylamine est appliqué aux concentrations de 2,5 × 10⁻⁴ % en poids dans PAO4 et 1 × 10⁻⁴ % en poids dans l'huile 928, respectivement. La teneur en soufre dans les échantillons d'huile n'est que de 0,006–0,001 % en poids, bien inférieure à la teneur en soufre standard recommandée par l'ILSAC qui est de 0,5 % en poids. Le travail de recherche indique que l'additif SA-GO est plus réalisable pour le traitement de la pollution qui vise la réduction substantielle de la teneur en soufre dans l'huile de lubrification tout en améliorant la capacité lubrifiante.

Introduction

Les additifs anti-usure organiques à base de soufre sont largement utilisés dans les huiles de lubrification pour améliorer la capacité anti-usure des paires de friction sous pression extrême où le film d'huile ne parvient pas à séparer les pièces en mouvement, comme les huiles d'engrenage contenant du soufre [1] et les poly-α-oléfines [2]. Puisque le soufre actif excessif dans les composés organiques pourrait empoisonner le catalyseur ternaire du système de réduction d'émission lorsqu'il agit sur le segment de piston et la paroi de cylindre, ce qui a entraîné une grave pollution environnementale, la norme obligatoire à venir du Comité international de normalisation et d'approbation des lubrifiants (ILSAC) [3] exige que la teneur en soufre de l'huile de lubrification soit inférieure à 0,5 % en poids, car une teneur plus élevée en soufre dans le lubrifiant pourrait détériorer la qualité des gaz d'échappement du moteur [4]. Pour résoudre ce problème, de nombreuses stratégies ont été développées, notamment les modificateurs de frottement organiques sans soufre tels que les alkyl-cyclènes sans soufre [5], les sels de quinolinium [6], et les additifs anti-usure nanométriques comme le graphène co-dopé BN [7], SiC@graphène [8], graphène froissé [9], et nanoscroll de graphène [10]. Cependant, ces méthodes de développement ont encore besoin de beaucoup de temps pour vérifier l'effet lubrifiant pratique, les facteurs environnementaux, la sécurité et d'autres aspects pour confirmer les résultats d'application réels.

Cet article se concentre sur la préparation de l'oxyde de graphène dopé au soufre pour agir comme additif anti-usure à faible teneur en soufre efficace pour des conditions de fonctionnement sévères à haute température. Basé sur les recherches de préparation du graphène dopé au soufre, des nanomatériaux uniques peuvent être obtenus par les réactions de thiourée [11], NaHSO₃ [12], K₂S₂O₈ [13], disulfure de phényle [14, 15], soufre [16], Na₂S [17], CS₂ [18], P₄S₁₀ [19], H₂S [20], SO₂ [21], CS₂ [21], disulfure de benzyle [22], et oxyde de graphène sous conditions hydrothermales ou autres conditions simples. Après le processus de dopage au soufre, l'oxyde de graphène dopé au soufre pourrait améliorer significativement les propriétés anti-usure de l'huile de base. La caractéristique la plus importante de l'additif anti-usure unique est l'élément soufre ancré dans la structure moléculaire de l'oxyde de graphène dopé au soufre. L'ajout d'oxyde de graphène dopé au soufre dans l'huile de lubrification permettrait de conserver simultanément les avantages des additifs anti-usure contenant du soufre et de réduire la teneur en soufre à ~ 1/1000 par rapport aux additifs organiques soufrés.

Résultats et discussion

L'analyse XPS (Fig. 1) suggère que les quatre éléments oxygène, azote, carbone et soufre existent dans l'oxyde de graphène dopé au soufre. Deux voies de préparation différentes appliquées dans la recherche indiquent que la méthode de modification affecterait substantiellement la composition chimique de l'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre.

Oxyde de graphène alkylé dopé au soufre : un additif lubrifiant anti-usure vert supérieur

Le SA-GO et l'AS-GO ont été examinés par XPS pour évaluer l'efficacité du dopage au soufre des voies de préparation. En comparaison avec la teneur en soufre de l'AS-GO, le processus de dopage au soufre du SA-GO est bien meilleur que celui de l'AS-GO. Comme le montre le tableau 1, la teneur en soufre du SA-GO (1,94–3,16 at%) est quelques dizaines de fois supérieure à celle de l'AS-GO (0,04–0,08 at%). Les résultats indiquent également que l'alkylation avant sulfuration réduirait dramatiquement les points actifs sur l'oxyde de graphène, ce qui entraîne une diminution significative de l'efficacité de la sulfuration subséquente de l'AS-GO. Puisque la teneur en soufre de l'AS-GO se situe dans la gamme 0,04–0,08 at%, la préparation de l'AS-GO montre peu d'avantage et de sélectivité de l'alkylamine pour l'efficacité du processus de dopage au soufre. Comme le montre le tableau 1, la teneur en soufre du SA-GO modifié par l'octadécylamine est augmentée de 79 fois par rapport au SA-GO modifié par l'octadécylamine.

La teneur en azote est également affectée par les voies de préparation de l'oxyde de graphène dopé au soufre. Étant d'abord modifié par alkylamine puis avec P₄S₁₀, le pourcentage atomique d'azote dans l'AS-GO n'est que de 0,36–0,65 at%, ce qui est évidemment inférieur à celui du SA-GO (3,42–3,83 at%). Cependant, l'azote dans le SA-GO et l'AS-GO est très différent de l'azote du graphène dopé à l'azote. L'azote du SA-GO et de l'AS-GO est principalement localisé dans les groupes fonctionnels de l'alkylamine, pas dans la structure du graphène. Cependant, basé sur la quantité ajoutée de SA-GO de 1–5 × 10⁻⁴ % en poids dans les échantillons d'huile, la teneur en soufre dans les échantillons d'huile n'est que de 0,006–0,001 % en poids, bien inférieure à la norme de teneur en soufre de 0,5 % en poids de l'ILSAC [3].

Les résultats d'ajustement des pics montrent que la teneur en liaisons est très différente dans le SA-GO après que l'oxyde de graphène dopé au soufre a réagi avec la butylamine, l'octylamine, la laurylamine et l'octadécylamine. Dans l'analyse S2p à haute résolution du SA-GO (Fig. 2), deux pics centrés à 161,9 eV et 164,1 eV devraient être attribués à S2p₃/₂ et S2p₁/₂ respectivement, qui sont les pics résultant du doublet spin-orbite S2p de la liaison –C–S–C– [11, 13]. Les configurations de liaison S2p₃/₂ et S2p₁/₂ peuvent être attribuées à la formation de liaisons C=S et C–S dans la structure du SA-GO [16]. Les deux autres pics vers 165,2 eV et 168,1 eV peuvent être attribués à la liaison –C–SOₓ–C–, principalement dérivée des espèces d'oxyde de soufre dans le SA-GO [15,16,17, 22]. Basés sur les résultats d'ajustement des pics de la Fig. 2, les configurations de liaison –C–S–C– et –C–SOₓ–C– dans le SA-GO sont calculées et démontrées dans le tableau 2. Après la sulfuration et l'alkylation du GO (le GO est préparé par oxydation pendant 24 h), le pourcentage atomique de la liaison –C–S–C– est assez similaire dans le SA-GO où l'octylamine, la laurylamine et l'octadécylamine sont utilisées comme réactifs pour l'alkylation.

Bien que la teneur en soufre augmente significativement après sulfuration, la configuration de liaison –C–S–C– indique la liaison du soufre dans la structure moléculaire de l'oxyde de graphène, et la configuration de liaison –C–SOₓ–C– est attribuée à la réaction de réduction incomplète lors de la sulfuration pendant que P₄S₁₀ est appliqué pour réagir avec l'oxyde de graphène. Dans l'analyse XPS du soufre à haute résolution, l'oxyde de graphène modifié par butylamine montre la plus faible teneur en –C–S–C– parmi les quatre alkylamines appliquées dans cet article. Les résultats indiquent que le processus d'alkylation subséquent pourrait affecter les configurations de liaison C–S.

L'analyse thermogravimétrique (TGA) est appliquée pour déterminer l'efficacité d'alkylation des réactions entre la butylamine (GO-C4), l'octylamine (GO-C8), la laurylamine (GO-C12), l'octadécylamine (GO-C18) et l'oxyde de graphène dopé au soufre (temps d'oxydation du GO 24 h). Comme le montre la Fig. 3, la perte de masse de GO-C12 (80,9 % en poids) et GO-C18 (73,9 % en poids) est bien plus élevée que celle de GO-C4 (39,3 % en poids) et GO-C8 (42,6 % en poids), indiquant que la teneur en composés organiques greffés chimiquement de GO-C12 et GO-C18 est bien plus élevée. Cependant, les composés organiques greffés de GO-C4 et GO-C8 sont également élevés, puisque la perte de masse du GO n'est que de 3,5 % en poids à 700 °C, ce qui suggère qu'il n'y a presque pas de composés organiques dans le GO.

L'alkylation du SA-GO peut également être confirmée par les spectres ATR-FTIR montrés Fig. 4. De forts pics d'absorption situés vers 2848 cm⁻¹ et 2780 cm⁻¹ sont attribués à la vibration d'étirement des liaisons C–H des groupes –CH₃ et –CH₂, ce qui coïncide avec les résultats TGA indiquant que l'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre contient une quantité considérable de matière organique. Le pic centré vers 1540 cm⁻¹ représente la vibration hors plan du groupe –CH₂ et la vibration de déformation asymétrique. Et le large pic d'absorption intense vers 1050 cm⁻¹ est attribué à la vibration d'étirement de la liaison –C–N, qui compose la liaison amido (CO–NH) entre l'oxyde de graphène et les alkylamines. Les résultats ATR-FTIR (Fig. 4) montrent que le processus d'alkylation est efficace pour la préparation de l'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre.

Les images MEB et l'analyse de profil de la nanostructure typique du SA-GO sont montrées Fig. 5. Après filtration, le SA-GO est empilé Fig. 5a ; cependant, une nanostructure en feuillet de graphène peut encore être délimitée par une zone en pointillés. La Fig. 5b est l'image MEB à haute résolution de la zone carrée mise en évidence Fig. 5a. Selon l'analyse de profil (Fig. 5e), les cinq couches mesurées Fig. 5b font 1,452 nm, et donc la distance inter-couche moyenne est de 0,363 nm, ce qui est hautement cohérent avec l'espacement interplanaires du graphite (carte JCPDS n° 75-1621). Les motifs de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) (Fig. 5d) du SA-GO sont presque des anneaux de diffraction du graphite [23]. Selon la carte JCPDS n° 75-1621, l'anneau de diffraction interne devrait être attribué au plan cristallin (002) et l'externe au plan (101), ce qui suggère la nature graphénique du SA-GO.

Selon l'analyse Raman du SA-GO (Fig. 6) préparé par les réactions d'octadécylamine et l'oxyde de graphène dopé au soufre (temps d'oxydation du GO 24 h), les deux pics centrés à 1350 et 1584 cm⁻¹ peuvent être attribués aux bandes D et G du SA-GO, tandis que le pic vers 2690 cm⁻¹ est attribué aux bandes 2D du SA-GO [23, 24]. Le pic Raman vers 2440 cm⁻¹ est suggéré comme la bande C [25] ou D + D″ [26] du graphène et peut être vu dans les spectres Raman des articles [27, 28]. La valeur I_D/I_G du GO est 0,986, légèrement inférieure à celle du SA-GO (I_D/I_G = 1,05), indiquant que la structure du graphène dans les réactions de modification n'a pas significativement changé.

L'huile de base 928 d'aviation est principalement du poly-α-oléfine, PAO, qui sont des alcanes saturés ayant ~ 30 atomes de carbone. Dans cet article, l'huile de lubrification 928 d'aviation et PAO4 (la viscosité cinématique est ~ 4 mm²/s à 100 °C) sont utilisés comme substrats, puis l'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre est ajouté dans les huiles respectivement pour explorer leurs propriétés de dispersion. Comme le montre la Fig. 7, les photos des échantillons d'huile SA-GO montrent que la couleur des échantillons d'huile devient progressivement plus foncée avec l'augmentation de la quantité de SA-GO. Cela devrait être dû à l'absorption croissante de lumière visible puisque le SA-GO a été ajouté dans les huiles. Cependant, il y a un peu de sédiment au fond des cuvettes même si l'oxyde de graphène a été chimiquement modifié pour améliorer la dispersibilité. Comme le montrent les Fig. 7b et 7d, la couleur des échantillons d'huile est jaune clair comparée aux échantillons d'huile PAO4 dont la couleur est due à la couleur de l'huile de lubrification 928 qui est jaune clair. Apparemment, la concentration de SA-GO pourrait affecter substantiellement l'intensité d'absorption.

Afin d'analyser quantitativement la dispersibilité des échantillons d'huile SA-GO, le spectrophotomètre UV-vis est appliqué pour tester l'absorption des échantillons d'huile SA-GO. Les résultats sont montrés Fig. 7e et f. Après précipitation pendant 24 h (1440 min), l'absorption normalisée des échantillons d'huile SA-GO diminue. Intéressant, la réduction de l'absorption normalisée de l'échantillon d'huile à haute concentration est relativement plus lente que celle des échantillons d'huile à faible concentration. Le phénomène indique la dispersibilité substantiellement améliorée du SA-GO qui n'a pas montré d'agrégation évidente même sous condition de concentration relativement élevée.

D'après la tendance décroissante de la courbe Fig. 7e et f, une méthode de calcul de la pente de la courbe d'ajustement linéaire de la queue linéaire de l'adsorption normalisée du SA-GO pourrait démontrer quantitativement la dispersibilité. Comme le montre le tableau 3, les résultats de calcul indiquent que la tendance décroissante des échantillons d'huile SA-GO à haute concentration est plus élevée que celle des échantillons d'huile SA-GO à faible concentration, même si la réduction de l'absorption normalisée de l'échantillon d'huile à haute concentration est relativement plus lente que celle des échantillons d'huile à faible concentration. L'analyse de dispersion suggère que le SA-GO a une excellente dispersibilité après modification chimique même à une concentration relativement élevée ; cependant, les échantillons d'huile SA-GO à haute concentration ont une tendance décroissante plus élevée à long terme. Les propriétés tribologiques des échantillons d'huile SA-GO sont mesurées par des testeurs à quatre billes pour évaluer l'effet d'amélioration de la lubrification du SA-GO utilisé comme additif lubrifiant. Comme mentionné dans la section « Méthode », le diamètre des traces d'usure est mesuré après la fin du test, et la charge maximale sans grippage (P_B) est également acquise. Le diamètre moyen des traces d'usure pendant que le SA-GO est appliqué comme additif de lubrification est montré Fig. 8.

Premièrement, le diamètre moyen des échantillons d'huile SA-GO 928 est bien plus petit que celui du SA-GO dispersé dans l'huile de base PAO4. Ce phénomène pourrait être attribué à l'huile de lubrification 928 qui contient des additifs anti-usure phosphate organiques qui pourraient réduire efficacement le volume d'usure pendant le glissement [29]. L'additif anti-usure contenant du phosphate pourrait réagir avec les paires de friction en acier pour générer un tribofilm incluant phosphate de fer, phosphate ferreux et autres composés contenant du phosphate sous un régime de lubrification limite.

Deuxièmement, la voie de modification joue un rôle important dans le comportement anti-usure des échantillons d'huile SA-GO [30, 31]. Le SA-GO modifié par octylamine montre de meilleures propriétés lubrifiantes parmi les échantillons d'huile incluant à la fois les huiles PAO4 et 928. Les résultats sont cohérents avec l'analyse TGA montrée Fig. 4 et la structure moléculaire de PAO4 ou de l'huile de base de la lubrification 928. Selon le TGA, la perte de masse du SA-GO (modifié par octylamine) n'est que d'environ la moitié comparée au SA-GO modifié par laurylamine et octadécylamine, ce qui signifie que la quantité d'oxyde de graphène dopé au soufre dans le SA-GO modifié par laurylamine et octadécylamine n'est que d'environ la moitié comparée au SA-GO modifié par octylamine. Puisque la quantité ajoutée de SA-GO est juste 1, 2,5 et 5 × 10⁻⁴ % en poids respectivement, la pénurie sérieuse d'oxyde de graphène dopé au soufre dans le SA-GO modifié par laurylamine et octadécylamine entraînera la détérioration de leur capacité anti-usure. D'autre part, le SA-GO modifié par butylamine a une teneur en oxyde de graphène dopé au soufre similaire au SA-GO modifié par octylamine selon l'analyse TGA. Cependant, la dispersibilité du SA-GO modifié par butylamine est intrinsèquement inférieure au SA-GO modifié par octylamine car la chaîne carbonée alkylée du SA-GO modifié par octylamine est assez proche de la chaîne latérale de PAO4 ou de l'huile de base de la lubrification 928 [32].

Troisièmement, la concentration de SA-GO dans les échantillons d'huile pourrait affecter la capacité anti-usure. De nombreuses recherches ont prouvé que si la concentration de graphène et/ou de ses dérivés est trop élevée, le graphène (ou les dérivés) a tendance à s'agréger dans le liquide. Dans l'application lubrification, le graphène agrégé ne pourrait pas fonctionner comme additif lubrifiant efficace, voire nuire aux propriétés tribologiques. Dans ce cas, la concentration de SA-GO de 5 × 10⁻⁴ % en poids est trop élevée pour l'application lubrifiante dans les huiles 928 et PAO4, en raison de l'augmentation anormale du diamètre de trace d'usure. Ainsi, les concentrations de SA-GO (modifié par octylamine) de 1 et 2,5 × 10⁻⁴ % en poids sont confirmées dans la recherche comme ayant un meilleur effet lubrifiant dans l'huile de lubrification 928 (diamètre de trace d'usure 0,25 mm) et l'huile PAO4 (diamètre de trace d'usure 0,53 mm), respectivement. Comparé à l'huile de lubrification 928 pure et l'huile PAO4, la diminution du diamètre de trace d'usure est de 43,2 % et 17,2 % dans l'huile 928 et l'huile PAO4 respectivement. L'effet d'amélioration de la lubrification du SA-GO dans l'huile 928 est bien meilleur que dans l'huile de base PAO4, ce qui démontre l'excellent effet de lubrification synergique du SA-GO dans l'huile 928.

La valeur de charge maximale sans grippage (P_B) du SA-GO (préparé par GO dopé au soufre et octylamine) dans PAO4 (Fig. 9a) et 928 (Fig. 9b) huiles de lubrification a été déterminée par le testeur à quatre billes. Comme le montre la Fig. 9a, l'amélioration de P_B du SA-GO est assez considérable avec une augmentation de 55,6 % pour la valeur P_B à la concentration 1 × 10⁻⁴ % en poids et 72,2 % pour la valeur P_B à la concentration 5 × 10⁻⁴ % en poids. Les résultats de valeur P_B suggèrent que la résistance du film d'huile est substantiellement améliorée depuis que le SA-GO a été ajouté dans les échantillons d'huile de base PAO4. Les valeurs P_B du SA-GO préparé par GO dopé au soufre, butylamine (Fichier supplémentaire 1 : Figure S2a), laurylamine (Fichier supplémentaire 1 : Figure S2b), et octadécylamine (Fichier supplémentaire 1 : Figure S2c) dans PAO4 sont montrées en SI, indiquant des résultats similaires : une concentration plus élevée de SA-GO dans PAO4 serait utile pour la promotion de la valeur de charge maximale sans grippage.

La valeur P_B du SA-GO (préparé par GO dopé au soufre et octylamine) dans les huiles de lubrification 928 (Fig. 9b) augmente aussi avec l'augmentation de la concentration de SA-GO jusqu'à 2,5 × 10⁻⁴ % en poids. Même plus de SA-GO est ajouté dans l'huile 928, mais la valeur P_B de l'échantillon d'huile SA-GO restait inchangée à la concentration 5 × 10⁻⁴ % en poids. Comparé au SA-GO préparé par GO dopé au soufre et butylamine (Fichier supplémentaire 1 : Figure S3a), laurylamine (Fichier supplémentaire 1 : Figure S3b), et octadécylamine (Fichier supplémentaire 1 : Figure S3c) dans l'huile 928, le SA-GO modifié par butylamine a une valeur P_B relativement plus faible (82 kg) à la concentration 2,5 × 10⁻⁴ % en poids. Cependant, le SA-GO modifié par laurylamine et octadécylamine dans l'huile 928 montre une valeur P_B similaire (92 kg) avec le SA-GO modifié par octylamine. Le phénomène suggère que la quantité ajoutée de SA-GO devrait être 2,5 × 10⁻⁴ % en poids en considérant l'effet d'agrégation, les propriétés anti-usure et la valeur P_B.

Après glissement de friction, l'analyse MEB et EDS de la trace d'usure indique que le soufre du SA-GO joue probablement un rôle clé dans le comportement de lubrification réactive pour former un film lubrifiant limite chimique contenant du soufre. Comme le montre la Fig. 10a (image MEB de trace d'usure) et b (spectre EDS de Fig. 10a, les résultats d'intégration du balayage linéaire montrés Fig. 10a marqué en pointillés), le spectre EDS de la trace d'usure dépeint cinq éléments incluant Fe, O, C, Cr et S qui existent dans la trace d'usure.

La teneur en soufre de la trace d'usure atteint 0,46 at%, bien plus élevée que celle de la trace d'usure de l'huile 928 pure utilisée comme lubrifiant (la teneur en soufre est ~ 0 %, Fichier supplémentaire 1 : Figure S4). Ainsi, la teneur plus élevée en soufre dans le tribofilm est fortement liée à l'analyse du diamètre moyen de trace d'usure, l'étude de dispersion et l'analyse TGA, qui suggèrent que les propriétés anti-usure favorisent la teneur en soufre plus élevée et le pourcentage de poids de graphène plus élevé, et la dispersibilité bénéficie de la longueur de chaîne carbonée similaire à la chaîne latérale des huiles de base.

Conclusions

Le SA-GO est préparé par la sulfuration et l'alkylation de l'oxyde de graphène. Basé sur l'analyse XPS, la voie sulfuration suivie d'alkylation (le produit est SA-GO) est bien meilleure que l'alkylation suivie de sulfuration (le produit est AS-GO) pour le dopage au soufre de l'oxyde de graphène. Les tests anti-usure révèlent que le SA-GO préparé par GO dopé au soufre et octylamine a le plus petit diamètre de trace d'usure (0,25 mm) dans l'huile 928 à la concentration 1 × 10⁻⁴ % en poids, car l'additif a un pourcentage de poids de graphène relativement élevé (57,4 % en poids), une teneur en soufre élevée (2,49 at%) et une bonne dispersibilité (l'octylamine a une longueur de chaîne carbonée similaire comparée à PAO4 ou l'huile de base 928). Comparé à l'huile 928 pure et l'huile PAO4, le pourcentage de diminution du diamètre de trace d'usure est de 43,2 % dans l'huile 928 et 17,2 % dans l'huile PAO4 pendant que le SA-GO modifié par octylamine est appliqué aux concentrations 2,5 × 10⁻⁴ % en poids dans PAO4 et 1 × 10⁻⁴ % en poids dans l'huile 928 respectivement. La recherche tribologique de l'oxyde de graphène dopé au soufre suggère que le SA-GO est un additif anti-usure efficace.

Méthode

L'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre dans cet article est préparé par la modification chimique de l'oxyde de graphène par P₄S₁₀ et quatre alkylamines (incluant octadécylamine, laurylamine, octylamine et butylamine). Important, deux voies de préparation différentes sont appliquées pour obtenir l'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre par comparaison mutuelle. Une voie où l'oxyde de graphène réagit d'abord avec P₄S₁₀ puis alkylamines donne le produit SA-GO, et une autre voie où l'oxyde de graphène réagit d'abord avec alkylamines puis P₄S₁₀ donne le produit AS-GO.

Comme le montre la Fig. 11, la recherche de SA-GO et AS-GO est conçue pour étudier contrastivement la relation entre composition chimique et performance lubrifiante. Les conditions expérimentales détaillées sont décrites comme suit selon la voie de préparation du SA-GO.

Préparation de l'oxyde de graphène dopé au soufre

Dans cet article, l'oxyde de graphène dopé au soufre est préparé par les réactions entre P₄S₁₀ (pur chimique) et l'oxyde de graphène préparé par la méthode de Hummers modifiée [33]. La condition expérimentale détaillée est décrite comme suit :

Trois produits chimiques, 3 g de poudre de graphite (3500 mesh, pureté > 99,9 % en poids, graphite utilisé dans l'article disponible commercialement chez XFNANO Ltd. Co.), 1,5 g NaNO₃, et 138 mL H₂SO₄, ont été ajoutés dans un ballon à trois cols et agités pendant 3 min. Après transfert dans un bain de glace, 3 g KMnO₄ (pur chimique) a été ajouté lentement dans le mélange bien mélangé pour prévenir le danger de surchauffe, puis le mélange a été placé dans un bain d'huile pour être refluxé et agité pendant 6, 12 et 24 h respectivement.

100 mg d'oxyde de graphène préparé dans la procédure ci-dessus et 300 mg P₄S₁₀ ont été dispersés par ultrasons dans 20 mL de N,N-diméthylformamide (DMF) dans un ballon à trois cols. Ensuite, le mélange a été refluxé sous atmosphère N₂ à 100 °C pendant 24 h. Après cela, la température a été laissée refroidir à température ambiante et lavé par acétone, alcool et eau DI pendant que la filtration sous pression négative était effectuée en même temps.

Préparation de l'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre

L'oxyde de graphène dopé au soufre tel que synthétisé (100 mg) a été dispersé par ultrasons dans 5 mL DMF et mélangé avec 20 mL SOCl₂ (pur chimique) pour réagir sous condition de reflux à 80 °C pendant 24 h. Après lavage par tétrahydrofurane (THF) pour éliminer SOCl₂, le produit dispersé par ultrasons dans 2 mL THF auquel a été ajouté 1 mL d'alkylamine (octadécylamine, laurylamine, octylamine et butylamine respectivement), et le système a été chauffé à 80 °C et agité pendant 24 h. Le produit jaune clair, l'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre, a été soigneusement lavé et séché sous vide pour applications ultérieures.

Instruments de caractérisation et tests tribologiques de l'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre

Les produits de cet article ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier à réflexion totale atténuée (ATR-FTIR, PerkinElmer Spectra Two), microscopie électronique à balayage (MEB, Hitachi SU-8000, modes électrons secondaires, tension d'accélération 10 kV), microscopie électronique à transmission (MET, TECNAI-F20 avec tension d'accélération 300 kV, champ clair), diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED), Raman (Senterra&Veate X70, avec laser argon ion à excitation 514,5 nm) et spectroscopie photoélectronique X (XPS, Escalab-250Xi ; l'ajustement de courbe a été fait en utilisant le logiciel Thermo Avantage v4.87 basé sur la méthode d'itération de Powell et 100 itérations maximum.), spectrophotomètre UV-vis (Thermal Fisher, Genesys180), et les mesures TGA ont été effectuées sur un analyseur TGA 8000 (PerkinElmer) de 50 à 550 °C sous N₂ avec un taux de chauffe de 10 °C/min.

L'huile de lubrification 928 d'aviation (disponible commercialement chez Henan Hangcai Science and Technology Co. Ltd.) et l'huile de base poly-α-oléfine (PAO, achetée chez Shanghai Foxsyn Chemical Science and Technology Co. Ltd.) sont appliquées comme lubrifiants dans les expériences tribologiques. Tous les échantillons d'huile d'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre ont été soniqués pendant 5 min avant les tests tribologiques. Tous les essais tribologiques ont été effectués par un testeur à quatre billes à levier (Jinan Shijin Group Co. Ltd., MRS-10G et MRS-10P). La vitesse de rotation de MRS-10G est 1450 tr/min, la charge 392 N, et le temps de test 30 min ; la vitesse de rotation de MRS-10P est 1760 tr/min et le temps de test 10 s. Les billes d'acier utilisées sont des billes GCr15 chrome acier uniformes de 12,7 mm dont la dureté Rockwell est 59-61 HRC. Le diamètre de trace d'usure a été mesuré par un microscope optique (résolution ± 0,01 mm). Tous les produits chimiques utilisés sont analytiquement purs sauf les huiles de base, huiles lubrifiantes pleinement formulées, et produits chimiques spécifiquement indiqués.

Disponibilité des données et matériaux

Les données TG, MET et MEB sont disponibles au Centre d'Analyse et de Mesure de l'Université des Mines et de la Technologie de Chine pour inspection. Les XPS, Raman et balayage linéaire EDX sont disponibles au Centre d'Analyse et de Test de l'Université de Technologie de Tianjin pour inspection supplémentaire. Les autres données sont acquises au Collège de Logistique de l'Armée de l'Air pour inspection.

Abréviations

AS-GO :: Oxyde de graphène dopé au soufre préparé par alkylation puis suivi de sulfuration de l'oxyde de graphène
ATR-FTIR :: Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier à réflexion totale atténuée
BN :: Nitrure de bore
DMF :: N,N-diméthylformamide
EDS :: Spectroscopie X à dispersion d'énergie
GO :: Oxyde de graphène
GO-C12 :: Oxyde de graphène alkylé préparé par laurylamine et l'oxyde de graphène dopé au soufre (temps d'oxydation du GO 24 h)
GO-C18 :: Oxyde de graphène alkylé préparé par octadécylamine et l'oxyde de graphène dopé au soufre (temps d'oxydation du GO 24 h)
GO-C4 :: Oxyde de graphène alkylé préparé par butylamine et l'oxyde de graphène dopé au soufre (temps d'oxydation du GO 24 h)
GO-C8 :: Oxyde de graphène alkylé préparé par octylamine et l'oxyde de graphène dopé au soufre (temps d'oxydation du GO 24 h)
ILSAC :: Comité international de normalisation et d'approbation des lubrifiants
JCPDS :: Comité mixte sur les standards de diffraction des poudres
PAO4 :: Huile de base poly-α-oléfine à 100 °C viscosité cinématique ~ 4 mm²/s
SAED :: Diffraction électronique de zone sélectionnée
SA-GO :: Oxyde de graphène dopé au soufre préparé par sulfuration puis suivi alkylation de l'oxyde de graphène
MEB :: Microscopie électronique à balayage
SiC :: Carbure de silicium
MET :: Microscopie électronique à transmission
TGA :: Analyse thermogravimétrique
THF :: Tétrahydrofurane
UV-vis :: Spectroscopie ultraviolette-visible
XPS :: Spectroscopie photoélectronique X

Influence du dopage à l'argent dans les couches minces HfOₓ sur le comportement de commutation de seuil Réseaux de nanofils de silicium à croissance accélérée et orientation contrôlée par gravure chimique assistée par métal et champ électrique

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