Oxyde de graphène alkyle dopé au soufre comme additif lubrifiant hautes performances

Introduction

Les additifs organiques anti-usure à base de soufre sont largement utilisés dans l'application d'huiles de lubrification pour favoriser la capacité anti-usure des paires de friction sous une pression extrême dans laquelle la membrane d'huile n'a pas réussi à séparer les pièces mobiles, telles que l'huile pour engrenages contenant du soufre [1 ] et poly-α-oléfine [2]. Étant donné que le soufre actif excessif dans les composés organiques pourrait empoisonner le catalyseur ternaire du système de réduction des émissions tout en servant sur le segment de piston et la paroi du cylindre, ce qui a entraîné une grave pollution de l'environnement, la prochaine norme obligatoire du Comité international de normalisation et d'approbation des lubrifiants (ILSAC ) [3] exige que la teneur en soufre de l'huile de lubrification soit inférieure à 0,5 % en poids, car la teneur en soufre plus élevée du lubrifiant pourrait détériorer la qualité des gaz d'échappement du moteur [4]. Afin de résoudre le problème, de nombreuses stratégies, y compris le modificateur de friction organique tels que les alkyl-cyclènes sans soufre [5], les sels de quinolinium [6] et les additifs anti-usure de nanomatériaux comme le graphène co-dopé BN [7], SiC@ le graphène [8], le graphène froissé [9] et le nanoscroll de graphène [10] ont été développés pour réduire ou éliminer la teneur en soufre des huiles de lubrification. Cependant, les méthodes de développement ci-dessus nécessitent encore beaucoup de temps pour vérifier l'effet de lubrification pratique, le facteur environnemental, la sécurité et d'autres aspects pour finalement confirmer les résultats réels de l'application.

Cet article se concentre sur la préparation de l'oxyde de graphène dopé au soufre pour qu'il agisse comme un additif anti-usure efficace à faible teneur en soufre pour des conditions de fonctionnement difficiles à haute température. Sur la base des recherches de préparation du graphène dopé au soufre, les nanomatériaux uniques pourraient être obtenus par les réactions de la thiourée [11], NaHSO₃ [12], K₂ S₂ O₈ [13], disulfure de phényle [14, 15], soufre [16], Na₂ S [17], CS₂ [18], P₄ S₁₀ [19], H₂ S [20], SO₂ [21], CS₂ [21], le disulfure de benzyle [22] et l'oxyde de graphène dans des conditions hydrothermales ou d'autres conditions simples. Après le processus de dopage au soufre, l'oxyde de graphène dopé au soufre pourrait améliorer considérablement les propriétés anti-usure de l'huile à base. La caractéristique la plus importante de l'additif anti-usure unique est l'élément soufre qui a été ancré dans la structure moléculaire de l'oxyde de graphène dopé au soufre. L'ajout d'oxyde de graphène dopé au soufre dans l'huile de lubrification conserverait simultanément les avantages des additifs anti-usure contenant du soufre et réduirait la teneur en soufre à ~ 1/1000 par rapport aux additifs organiques au soufre.

Résultats et discussion

L'analyse XPS (Fig. 1) suggère que les quatre éléments, l'oxygène, l'azote, le carbone et le soufre, existent dans l'oxyde de graphène dopé au soufre. Deux voies de préparation différentes appliquées dans la recherche indiquent que la méthode de modification affecterait considérablement la composition chimique de l'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre.

L'enquête XPS du SA-GO qui est préparée par les réactions de la butylamine (a ), octylamine (b ), laurylamine (c ), octadécylamine (d ), et l'oxyde de graphène dopé au soufre (le temps d'oxydation de l'oxyde de graphène est de 24 h)

Les SA-GO et AS-GO ont été examinés par XPS pour évaluer l'efficacité de dopage au soufre des voies de préparation. En comparaison avec la teneur en soufre de l'AS-GO, le processus de dopage au soufre du SA-GO est bien meilleur que celui de l'AS-GO. Comme le montre le tableau 1, la teneur en soufre du SA-GO (1,94 à 3,16 at%) est plusieurs dizaines de fois supérieure à celle de l'AS-GO (0,04 à 0,08 at %). Les résultats indiquent également que l'alkylation avant la sulfuration réduirait considérablement les points actifs sur l'oxyde de graphène, ce qui entraîne une diminution significative de l'efficacité de la sulfuration suivie de l'AS-GO. Étant donné que la teneur en soufre de l'AS-GO est comprise entre 0,04 et 0,08 % en %, la préparation de l'AS-GO présente un avantage rare et une sélectivité en alkylamine de l'efficacité du processus de dopage au soufre. Comme le montre le tableau 1, la teneur en soufre du SA-GO modifié à l'octadécylamine est multipliée par 79 par rapport à l'AS-GO modifié à l'octadécylamine.

La teneur en azote est également affectée par les voies de préparation de l'oxyde de graphène dopé au soufre. Être d'abord modifié par l'alkylamine puis avec P₄ S₁₀ , le pourcentage atomique d'azote dans AS-GO n'est que de 0,36–0,65 at%, ce qui est évidemment inférieur à celui de SA-GO (3,42–3,83 at%). Cependant, l'azote dans SA-GO et AS-GO est très différent de l'azote du graphène dopant à l'azote. L'azote de SA-GO et AS-GO est principalement situé au niveau des groupes fonctionnels de l'alkylamine, et non dans la structure du graphène. Cependant, sur la base du montant ajouté par SA-GO de 1~5 × 10 ⁻⁴ % en poids dans les échantillons d'huile, la teneur en soufre dans les échantillons d'huile n'est que de 0,006 à 0,001 % en poids, ce qui est bien inférieur à la norme de teneur en soufre de 0,5 % en poids de l'ILSAC [3].

Les résultats d'ajustement des pics montrent que la teneur en liaison est très différente dans le SA-GO après que l'oxyde de graphène dopé au soufre ait réagi avec la butylamine, l'octylamine, la laurylamine et l'octadécylamine. Dans l'analyse S2p haute résolution de SA-GO (Fig. 2), deux pics centrés à 161,9  eV et 164,1  eV doivent être attribués à S2p_3/2 et S2p_1/2 , respectivement, qui sont les pics résultant du doublet spin-orbite S2p de la liaison –C–S–C– [11, 13]. Le S2p_3/2 et S2p_1/2 les configurations de liaison peuvent être attribuées à la formation de liaisons C=S et C–S dans la structure du SA-GO [16]. Les deux autres pics à environ 165,2 eV et 168,1 eV peuvent être attribués à –C–SO_x la liaison –C–, qui est principalement dérivée des espèces d'oxyde de soufre dans SA-GO [15,16,17, 22]. Sur la base des résultats d'ajustement des pics de la Fig. 2, les valeurs –C–S–C– et –C–SO_x Les configurations de liaison –C– dans le SA-GO sont calculées et démontrées dans le tableau 2. Après la sulfuration et l'alkylation du GO (le GO est préparé par l'oxydation pendant 24 h), le pourcentage atomique de –C–S–C– La liaison est assez similaire dans le SA-GO où l'octylamine, la laurylamine et l'octadécylamine sont utilisées comme réactif pour l'alkylation.

L'analyse XPS haute résolution du soufre (2p) du SA-GO qui est préparé par les réactions de la butylamine (a ), octylamine (b ), laurylamine (c ), octadécylamine (d ), et l'oxyde de graphène dopé au soufre (le temps d'oxydation de l'oxyde de graphène est de 24 h)

Bien que la teneur en soufre augmente considérablement après la sulfuration, la configuration de la liaison -C-S-C- indique la liaison du soufre dans la structure moléculaire de l'oxyde de graphène, et le -C-SO_x La configuration de la liaison –C– est attribuée à la réaction de réduction incomplète dans la sulfuration tandis que P₄ S₁₀ appliqué pour réagir avec l'oxyde de graphène. Dans l'analyse XPS du soufre à haute résolution, l'oxyde de graphène modifié par la butylamine montre la plus faible teneur en -C-S-C- parmi les quatre alkylamines appliquées dans cet article. Les résultats ont indiqué que le processus d'alkylation ultérieur pourrait affecter les configurations de liaison C-S.

L'analyse thermogravimétrique (TGA) est appliquée pour déterminer l'efficacité d'alkylation des réactions entre la butylamine (GO-C4), l'octylamine (GO-C8), la laurylamine (GO-C12), l'octadécylamine (GO-C18), et le soufre- oxyde de graphène dopé (le temps d'oxydation de l'oxyde de graphène est de 24 h). Comme le montre la figure 3, la perte de poids du GO-C12 (80,9 % en poids) et du GO-C18 (73,9 % en poids) est bien supérieure à celle du GO-C4 (39,3 % en poids) et du GO-C8 (42,6 % en poids) ) et indique que la teneur en composés organiques greffés chimiquement de GO-C12 et GO-C18 est beaucoup plus élevée. Cependant, les composés organiques greffés de GO-C4 et GO-C8 sont même élevés, puisque la perte de poids de GO n'est que de 3,5 % en poids à 700 °C, ce qui suggère qu'il n'existe pratiquement aucun composé organique dans GO.

L'analyse TGA de SA-GO qui est préparée par les réactions de la butylamine (GO-C4), l'octylamine (GO-C8), la laurylamine (GO-C12), l'octadécylamine (GO-C18) et l'oxyde de graphène dopé au soufre ( le temps d'oxydation de l'oxyde de graphène est de 24 h)

L'alkylation de SA-GO a également pu être confirmée par les spectres ATR-FTIR illustrés à la figure 4. Forts pics d'absorption situés à ~ 2848 cm ⁻¹ et ~ 2780 cm ⁻¹ sont attribuées à la vibration d'étirement des liaisons C–H de –CH₃ et –CH₂ groupes, ce qui coïncide avec les résultats de la TGA selon lesquels l'oxyde de graphène dopé au soufre alkylé contient une quantité considérable de matière organique. Le pic centré à ~ 1540 cm ⁻¹ représente la vibration hors plan du –CH₂ vibration de déformation de groupe et asymétrique. Et le pic d'absorption large et intensif à ~ 1050 cm ⁻¹ est attribuée à la vibration d'étirement de la liaison -C-N, qui compose la liaison amido (CO-NH) entre l'oxyde de graphène et les alkylamines. Les résultats de l'ATR-FTIR (Fig. 4) montrent que le processus d'alkylation est efficace pour la préparation d'oxyde de graphène dopé au soufre alkylé.

Les spectres ATR-FTIR du SA-GO qui est préparé par les réactions de butylamine, octylamine, laurylamine, octadécylamine, et l'oxyde de graphène dopé au soufre (le temps d'oxydation de l'oxyde de graphène est de 24 h)

Les images MET et l'analyse du profil de la nanostructure typique du SA-GO sont présentées sur la figure 5. Après filtration, le SA-GO est empilé sur la figure 5a ; cependant, une nanostructure semblable à une feuille de graphène pourrait encore être délimitée par une zone de ligne en tirets. La figure 5b est l'image MET haute résolution de la zone carrée mise en évidence sur la figure 5a. Selon l'analyse du profil (Fig. 5e), les cinq couches mesurées sur la Fig. 5b sont de 1,452  nm, et donc la distance moyenne entre les couches est de 0,363 nm, ce qui coïncide fortement avec l'espacement interplanaire du graphite (carte JCPDS n° 75- 1621). Les motifs de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) (Fig. 5d) de SA-GO sont presque des anneaux de diffraction du graphite [23]. Selon la carte JCPDS no. 75-1621, l'anneau de diffraction interne doit être attribué au plan cristallin (002) et l'anneau externe est attribué au plan (101), ce qui suggère la nature graphène du SA-GO.

L'analyse MET du SA-GO (qui est préparé par les réactions de l'octadécylamine et de l'oxyde de graphène dopé au soufre; le temps d'oxydation de l'oxyde de graphène est de 24 h). Y compris le SA-GO empilé (a ), l'image MET haute résolution de la zone carrée marquée en a (b ), le SA-GO dispersé (c ), le diagramme de diffraction SAED de la zone carrée marquée en c (d ), et l'analyse spatiale cristalline de la position marquée en b (e)

D'après l'analyse Raman du SA-GO (Fig. 6) qui est préparé par les réactions de l'octadécylamine et de l'oxyde de graphène dopé au soufre (le temps d'oxydation de l'oxyde de graphène est de 24 h), les deux pics centrés à 1350 et 1584 cm ⁻¹ pourrait être attribué à la bande D et G de SA-GO, tandis que le pic autour de 2690 cm ⁻¹ est affecté aux bandes 2D du SA-GO [23, 24]. Le pic Raman à environ 2440 cm ⁻¹ est suggérée comme la bande C [25] ou D + D″ [26] du graphène et pourrait être vue dans les spectres Raman dans les articles [27, 28]. Le I_D /I_G la valeur de GO est de 0,986, ce qui est légèrement inférieur à celui de SA-GO (I_D /I_G = 1.05), et indique que la structure du graphène dans les réactions de modification n'a pas changé de manière significative.

Le spectre Raman typique de SA-GO (qui est préparé par les réactions de l'octadécylamine et de l'oxyde de graphène dopé au soufre; le temps d'oxydation de l'oxyde de graphène est de 24 h) et GO (le temps d'oxydation de l'oxyde de graphène est de 24 h)

L'huile de base de l'huile de lubrification pour aviation 928 est principalement constituée de poly-α-oléfine, PAO, qui sont des alcanes saturés contenant environ 30 atomes de carbone. Dans cet article, l'huile de lubrification aviation 928 et PAO4 (la viscosité cinématique est de ~ 4 mm ² /s à 100°C) sont utilisés comme substrat, puis l'oxyde de graphène dopé au soufre alkylé est ajouté dans les huiles, respectivement, pour explorer leurs propriétés de dispersion. Comme le montre la figure 7, les photos d'échantillons d'huile SA-GO ont montré que la couleur des échantillons d'huile devenait progressivement plus foncée avec l'augmentation de la quantité de SA-GO. Cela devrait être l'absorption croissante de la lumière visible depuis que le SA-GO a été ajouté dans les huiles. Cependant, il y a un peu de sédiments au fond des cuvettes même si l'oxyde de graphène a été modifié chimiquement pour améliorer la dispersité. Comme le montrent les figures 7b et d, la couleur des échantillons d'huile est jaune clair par rapport à la couleur des échantillons d'huile PAO4, car la couleur de l'huile de lubrification 928 est jaune clair. Apparemment, la concentration du SA-GO pourrait affecter considérablement l'intensité d'absorption.

Les photographies optiques du SA-GO (qui est préparé par les réactions de l'octadécylamine et de l'oxyde de graphène dopé au soufre ; le temps d'oxydation de l'oxyde de graphène est de 24 h) dispersés par ultrasons dans l'huile de base PAO4 (a ) et l'huile de lubrification aviation 928 (b ) et le PAO4 (c ) et 928 (d ) l'échantillon d'huile reste immobile pendant 24  h, respectivement ; l'adsorption normalisée du SA-GO dans PAO4 (e ) et 928 (f ) échantillons d'huile (a –d , examiné par spectrophotomètre UV-vis) avec la concentration de SA-GO est de 1, 2,5 et 5 × 10 ⁻⁴ % en poids dans les 1440 min

Afin d'analyser quantitativement la dispersité des échantillons d'huile SA-GO, le spectrophotomètre UV-vis est appliqué pour tester l'absorption des échantillons d'huile SA-GO. Les résultats sont présentés dans les Fig. 7e et f. Après précipitation pendant 24 h (1440 min), l'absorption normalisée des échantillons d'huile SA-GO est diminuée. Il est intéressant de noter que la réduction de l'absorption normalisée des échantillons d'huile à haute concentration est relativement plus lente que celle des échantillons d'huile à faible concentration. Le phénomène indique la dispersité sensiblement améliorée du SA-GO qui n'apparaissait pas d'agrégation évidente même dans les conditions d'une concentration relativement élevée.

À partir de la tendance à la baisse de la courbe des figures 7e et f, une méthode de calcul de la pente de la courbe d'ajustement linéaire de l'extrémité arrière linéaire de l'adsorption normalisée du SA-GO pourrait démontrer quantitativement la dispersité. Comme le montre le tableau 3, les résultats des calculs indiquent que la tendance à la baisse des échantillons d'huile SA-GO à haute concentration est plus élevée que celle des échantillons d'huile SA-GO à faible concentration, même si la réduction de l'absorption normalisée des échantillons d'huile à haute concentration est relativement plus lente que celle des échantillons d'huile à faible concentration. L'analyse de dispersion suggère que le SA-GO a une excellente dispersité après modification chimique même à une concentration relativement élevée; cependant, les échantillons d'huile SA-GO à forte concentration ont une tendance à la baisse plus élevée à long terme. Les propriétés tribologiques des échantillons d'huile SA-GO sont mesurées par des testeurs à quatre billes pour évaluer l'effet d'amélioration de la lubrification du SA-GO qui a été réalisé en tant qu'additif lubrifiant. Comme mentionné dans la section « Méthode », le diamètre des cicatrices d'usure est mesuré une fois les tests terminés, et la charge maximale de non-grippage (P _B ) la valeur est également acquise. Le diamètre moyen des marques d'usure lors de l'application du SA-GO comme additif de lubrification est indiqué sur la Fig. 8.

Le diamètre moyen de la cicatrice d'usure pendant que le SA-GO (préparé par du GO dopé au soufre et de la butylamine, de l'octylamine, de la laurylamine et de l'octadécylamine ; le temps d'oxydation du GO est de 24 h) est appliqué comme additif de lubrification dans le PAO4 (a ) et 928 (b ) huiles

Premièrement, le diamètre moyen des échantillons d'huile SA-GO 928 est beaucoup plus petit que celui de SA-GO dispersé dans l'huile de base PAO4. Ce phénomène pourrait être attribué à l'huile de lubrification 928 qui contient des additifs anti-usure à base de phosphate organique qui pourraient réduire efficacement le volume d'usure lors du glissement [29]. L'additif anti-usure contenant du phosphate pourrait réagir avec les paires de friction en acier pour générer un tribofilm comprenant du phosphate de fer, du phosphate ferreux et d'autres composés contenant du phosphate sous un régime de lubrification limite.

Deuxièmement, la voie de modification joue un rôle important dans le comportement anti-usure des échantillons d'huile SA-GO [30, 31]. Le SA-GO modifié à l'octylamine présente de meilleures propriétés de lubrification parmi les échantillons d'huile comprenant à la fois les huiles de lubrification PAO4 et 928. Les résultats coïncident avec l'analyse de la TGA illustrée à la Fig. 4 et la structure moléculaire de la PAO4 ou de l'huile de base de l'huile de lubrification 928. Selon la TGA, la perte de poids du SA-GO (modifié par l'octylamine) n'est que de moitié environ par rapport au SA-GO modifié par la laurylamine et l'octadécylamine, ce qui signifie la quantité de graphène dopé au soufre dans le laurylamine et l'octadécylamine modifiés. Le SA-GO n'est qu'environ la moitié du SA-GO modifié par l'octylamine. Étant donné que la quantité ajoutée de SA-GO n'est que de 1, 2,5 et 5 × 10 ⁻⁴ % en poids, respectivement, la grave pénurie de graphène dopé au soufre dans les SA-GO modifiés à la laurylamine et à l'octadécylamine entraînera la détérioration de leur capacité anti-usure. D'autre part, le SA-GO modifié par la butylamine a une teneur similaire en graphène dopé au soufre avec le SA-GO modifié par l'octylamine selon l'analyse TGA. Cependant, la dispersité du SA-GO modifié par la butylamine est intrinsèquement inférieure à celle du SA-GO modifié par l'octylamine puisque la chaîne carbonée alkylée du SA-GO modifié par l'octylamine est assez proche de la chaîne latérale du PAO4 ou de l'huile de base de la lubrification 928. huile [32].

Troisièmement, la concentration de SA-GO dans les échantillons d'huile pourrait affecter la capacité anti-usure. De nombreuses recherches ont prouvé que si la concentration de graphène et/ou de ses dérivés est trop élevée, le graphène (ou les dérivés) a généralement tendance à s'agréger dans le liquide. Dans l'application de lubrification, le graphène agrégé n'a pas pu être utilisé comme additif de lubrification efficace, même nocif pour les propriétés tribologiques. Dans ce cas, la concentration SA-GO de 5 × 10 ⁻⁴ % en poids est trop élevé pour une application de lubrification à la fois dans les huiles 928 et PAO4, en raison de l'augmentation anormale du diamètre des cicatrices d'usure. Ainsi, les concentrations en SA-GO (modifié par l'octylamine) de 1 et 2,5 × 10 ⁻⁴ % en poids sont confirmés dans la recherche qui ont un meilleur effet de lubrification dans l'huile de lubrification 928 (le diamètre de la cicatrice d'usure est de 0,25 mm) et l'huile PAO4 (le diamètre de la cicatrice d'usure est de 0,53 mm), respectivement. Par rapport à l'huile de lubrification 928 pure et à l'huile PAO4, la diminution du diamètre de la cicatrice d'usure est de 43,2 % et de 17,2 % dans l'huile de lubrification 928 et l'huile PAO4, respectivement. L'effet d'amélioration de la lubrification de SA-GO dans l'huile de lubrification 928 est bien meilleur que celui de l'huile de base PAO4, ce qui démontre l'excellent effet de lubrification synergique de SA-GO dans l'huile de lubrification 928.

La charge maximale de non-grippage (P _B ) La valeur du SA-GO (préparé par du GO dopé au soufre et de l'octylamine) dans les huiles de lubrification PAO4 (Fig. 9a) et 928 (Fig. 9b) a été déterminée par le testeur à quatre billes. Comme le montre la figure 9a, le P _B l'amélioration du SA-GO est assez considérable qui a un incrément de 55,6% pour le P _B valeur à la concentration de 1 × 10 ⁻⁴ % en poids et 72,2 % pour P _B valeur à la concentration de 5 × 10 ⁻⁴ % en poids. Les résultats de P _B valeur suggèrent que la résistance de la membrane d'huile est considérablement améliorée depuis que le SA-GO a été ajouté dans les échantillons d'huile de base PAO4. Le P _B les valeurs du SA-GO préparées par du GO dopé au soufre, de la butylamine (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2a), de la laurylamine (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2b) et de l'octadécylamine (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2c) dans PAO4 sont indiquées dans SI, qui indiquent les résultats similaires que la concentration plus élevée de SA-GO dans PAO4 serait utile pour la promotion de la valeur de charge maximale de non-saisie.

un , b La valeur maximale de la charge de non-grippage (PB) tandis que le SA-GO (préparé par du GO dopé au soufre et de l'octylamine, le temps d'oxydation du GO est de 24 h) est appliqué comme additif de lubrification avec une certaine concentration en PAO4 (a ) et 928 (b ) huile

Le P _B la valeur du SA-GO (préparé par du GO dopé au soufre et de l'octylamine) dans 928 huiles de lubrification (Fig. 9b) augmente également avec une concentration croissante du SA-GO jusqu'à 2,5 × 10 ⁻⁴ % en poids. Encore plus, SA-GO est ajouté dans l'huile de lubrification 928, mais le P _B la valeur de l'échantillon d'huile SA-GO était inchangée à la concentration de 5 × 10 ⁻⁴ % en poids. Par rapport au SA-GO préparé par du GO dopé au soufre et de la butylamine (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3a), la laurylamine (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3b) et l'octadécylamine (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3c) dans l'huile de lubrification 928, le Le SA-GO modifié par la butylamine a un P relativement inférieur _B valeur (82 kg) à la concentration de 2,5 × 10 ^− 4 % en poids. Cependant, le SA-GO modifié à la laurylamine et à l'octadécylamine dans l'huile de lubrification 928 présente un P similaire _B (92 kg) avec le SA-GO modifié à l'octylamine. Le phénomène suggère que la quantité ajoutée de SA-GO devrait être de 2,5 × 10 ⁻⁴ % en poids pour la prise en compte de l'effet d'agrégation, des propriétés anti-usure et de P _B valeur.

Après le glissement par friction, l'analyse SEM et EDS de la cicatrice d'usure indique que le soufre de SA-GO joue probablement un rôle clé dans le comportement de lubrification réactive pour former un film lubrifiant de limite chimique contenant du soufre. Comme indiqué sur la Fig. 10a (image SEM de la cicatrice d'usure) et b (spectre EDS de la Fig. 10a, les résultats d'intégration du balayage linéaire montré sur la Fig. 10a qui est marqué comme une ligne en pointillés), le spectre EDS de la cicatrice d'usure représente cinq éléments dont Fe, O, C, Cr et S qui existent dans la cicatrice d'usure.

L'image SEM (a ) et l'analyse élémentaire EDS (b , les résultats d'intégration du balayage de ligne indiqués dans a qui est marqué comme une ligne pointillée) de la cicatrice d'usure tandis que le SA-GO (préparé par du GO dopé au soufre et de l'octylamine ; le temps d'oxydation du GO est de 24 h et la concentration de SA-GO est de 0,025 % en poids) a agi comme additif lubrifiant dans l'huile de lubrification 928

La teneur en soufre de la cicatrice d'usure atteint jusqu'à 0,46 at%, ce qui est beaucoup plus élevé que celle de la cicatrice d'usure du 928 pur appliqué comme lubrifiant (la teneur en soufre est d'environ  0 %, fichier supplémentaire 1 :Figure S4). Ainsi, la teneur en soufre plus élevée dans le tribofilm est fortement liée au diamètre moyen de l'analyse des cicatrices d'usure, à l'étude de dispersion et à l'analyse TGA, qui suggèrent que les propriétés anti-usure favorisent la teneur en soufre plus élevée et le pourcentage en poids de graphène plus élevé, et la dispersité bénéficie de la longueur de la chaîne de carbone similaire à la chaîne latérale des huiles de base.

Conclusions

Le SA-GO est préparé par la sulfuration et l'alkylation de l'oxyde de graphène. Sur la base de l'analyse XPS, la sulfuration suit la voie d'alkylation (le produit est SA-GO) qui est bien meilleure que l'alkylation que suit la sulfuration (le produit est AS-GO) pour le dopage au soufre de l'oxyde de graphène. Les tests anti-usure révèlent que le SA-GO préparé par GO dopé au soufre et octylamine a le plus petit diamètre de cicatrice d'usure (0,25 mm) dans l'huile de lubrification 928 à la concentration de 1 × 10 ⁻⁴ % en poids, puisque l'additif a un pourcentage en poids de graphène relativement élevé (57,4   en poids), une teneur élevée en soufre (2,49  at%) et une bonne dispersité (l'octylamine a une longueur de chaîne carbonée similaire à celle du PAO4 ou de l'huile de base de 928 lubrifiants huile). Par rapport à l'huile de lubrification 928 pure et à l'huile PAO4, le pourcentage de diminution du diamètre de la cicatrice d'usure est de 43,2 % dans l'huile de lubrification 928 et de 17,2 % dans l'huile PAO4 tandis que le SA-GO modifié par l'octylamine est appliqué avec les concentrations de 2,5 × 10 ⁻⁴ % en poids dans PAO4 et 1 × 10 ⁻⁴ % en poids dans 928 d'huile, respectivement. La recherche tribologique de l'oxyde de graphène dopé au soufre suggère que le SA-GO est un additif anti-usure efficace.

Méthode

L'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre dans cet article est préparé par la modification chimique de l'oxyde de graphène par P₄ S₁₀ et quatre alkylamines (y compris l'octadécylamine, la laurylamine, l'octylamine et la butylamine). Il est important de noter que deux voies de préparation différentes sont appliquées pour obtenir de l'oxyde de graphène alkylé dopé au soufre en se comparant mutuellement. Une voie que l'oxyde de graphène réagit d'abord avec P₄ S₁₀ puis les alkylamines donnent le produit SA-GO, et une autre voie selon laquelle l'oxyde de graphène réagit d'abord avec les alkylamines puis P₄ S₁₀ donne le produit AS-GO.

Comme le montre la figure 11, les recherches de SA-GO et AS-GO sont conçues pour étudier de manière contrastive la relation entre la composition chimique et les performances de lubrification. Les conditions détaillées de l'expérimentation sont décrites comme suit selon le parcours de préparation de SA-GO.

Les voies de recherche contrastées de SA-GO et AS-GO

La préparation de l'oxyde de graphène dopé au soufre

Dans cet article, l'oxyde de graphène dopé au soufre est préparé par les réactions entre le P₄ S₁₀ (chimiquement pur) et de l'oxyde de graphène qui est préparé par la méthode de Hummers modifiée [33]. La condition d'expérience détaillée est décrite comme suit :

Trois produits chimiques, 3 g de poudre de graphite (3500 mesh, pureté> 99,9 % en poids, le graphite utilisé dans le papier est disponible dans le commerce chez XFNANO Ltd. Co.), 1,5 g NaNO₃ , et 138 mL H₂ SO₄ , ont été ajoutés dans un ballon tricol et agités pendant 3 min. Après avoir été transféré dans un bain de glace, 3 g de KMnO₄ (chimiquement pur) a été ajouté lentement dans le mélange bien mélangé pour éviter tout risque de surchauffe, puis le mélange a été placé dans un bain d'huile pour être chauffé au reflux et agité pendant 6, 12 et 24  h, respectivement.

Les 100 mg d'oxyde de graphène tel que préparé dans la procédure ci-dessus et 300 mg P₄ S₁₀ ont été dispersés par ultrasons dans 20 mL N ,N -diméthylformamide (DMF) dans un ballon tricol. Ensuite, le mélange a été chauffé à reflux dans N₂ atmosphère à 100 °C pendant 24 h. After that, the temperature was allowed to cool down at room temperature and washed by acetone, alcohol, and DI water while negative-pressure filtration was carried out at the same time.

The Preparation of the Sulfur-Doped Alkylated Graphene Oxide

The as-synthesized sulfur-doped graphene oxide (100 mg) was ultrasonically dispersed in 5 mL DMF and mixed with 20 mL SOCl₂ (chemical pure) to react under a refluxing condition at 80 °C for 24 h. After being washed by tetrahydrofuran (THF) for removing SOCl₂ , the product ultrasonically dispersed in 2 mL THF which was added with 1 mL alkylamine (octadecylamine, laurylamine, octylamine, and butylamine, respectively), and the system was heated at 80 °C and stirred for 24 h. The light-yellow product, sulfur-doped alkylated graphene oxide, was thoroughly washed and vacuum-dried for further applications.

The Characterization Instruments and Tribological Tests of the Sulfur-Doped Alkylated Graphene Oxide

Products in this paper were characterized by the attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR, PerkinElmer Spectra Two), scanning electron microscopy (SEM, Hitachi SU-8000, secondary electron modes, acceleration voltage is 10 kV), transmission electron microscopy (TEM, TECNAI-F20 with accelerating voltage of 300 kV, bright field), selected area electron diffraction (SAED), Raman (Senterra&Veate X70, with excitation argon ion laser at 514.5 nm) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Escalab-250Xi; the curve fitting was done by using the Thermo Avantage v4.87 software based on Powell’s iteration method and 100 maximum iterations.), UV-vis spectrophotometer (Thermal Fisher, Genesys180), and TGA measurements were carried out on a TGA 8000 (PerkinElmer) analyzer from 50 to 550 °C under N₂ with a heating rate of 10 °C/min.

The 928 aviation lubrication oil (commercially available in Henan Hangcai Science and Technology Co. Ltd.) and poly-α-olefin base oil (PAO, purchased from Shanghai Foxsyn Chemical Science and Technology Co. Ltd.) are applied as lubricants in tribological experiments. All of the sulfur-doped alkylated graphene oil samples were sonicated for 5 min before tribological tests. All of the tribological experiments were performed by a lever-type four-ball tester (Jinan Shijin Group Co. Ltd., MRS-10G and MRS-10P). The rotation speed of MRS-10G is 1450 r/min, the load is 392 N, and the testing time is 30 min; the rotation speed of MRS-10P is 1760 r/min and the testing time is 10 s. Steel balls used in the paper are uniform 12.7-mm GCr15 chrome steel ball which Rockwell hardness is 59-61HRC. The diameter of wear scar was measured by an optical microscope (resolution is ± 0.01 mm). All of the chemicals used in this paper are analytically pure except for the base oils, fully formulated lubricant oils, and the chemicals specifically stated.

Disponibilité des données et des matériaux

The TG, TEM, and SEM data are available in the Analysis and Measurement Center of China University of Mining and Technology for inspection. The XPS, Raman, and line scanning EDX is available in the Analysis and Testing Center of Tianjin University of Technology for further inspection. Other data are acquired in Air Force Logistics College for inspection.

Abréviations

AS-GO:

Sulfur-doped graphene oxide prepared by alkylation and then followed by sulfuration of graphene oxide

ATR-FTIR :

Attenuated total reflection Fourier transform infrared spectroscopy

BN:

Boron nitride

DMF :

N ,N -dimethylformamide

EDS :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

GO :

Oxyde de graphène

GO-C12:

The alkylated graphene oxide prepared by laurylamine and the sulfur-doped graphene oxide (the oxidation time of the graphene oxide is 24 h)

GO-C18:

The alkylated graphene oxide prepared by octadecylamine and the sulfur-doped graphene oxide (the oxidation time of the graphene oxide is 24 h)

GO-C4:

The alkylated graphene oxide prepared by butylamine and the sulfur-doped graphene oxide (the oxidation time of the graphene oxide is 24 h)

GO-C8:

The alkylated graphene oxide prepared by octylamine and the sulfur-doped graphene oxide (the oxidation time of the graphene oxide is 24 h)

ILSAC:

International Lubricant Standardization and Approval Committee

JCPDS :

Joint Committee on Powder Diffraction Standards

PAO4:

The poly-α-olefin base oil at 100 °C kinematic viscosity is ~ 4 mm ² /s

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SA-GO:

Sulfur-doped graphene oxide prepared by sulfuration and then followed alkylation of graphene oxide

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SiC :

Carbure de silicium

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TGA :

Analyse thermogravimétrique

THF :

Tétrahydrofurane

UV-vis :

Spectroscopie ultraviolet-visible

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X