Réseaux de nanofils de silicium à croissance accélérée et orientation contrôlée par gravure chimique assistée par métal et champ électrique

Résumé

La gravure chimique assistée par métal (MaCE), une méthode peu coûteuse et polyvalente, était considérée comme une technique prometteuse pour préparer des nanofils de silicium (SiNW), pourtant le manque de contrôle des trous injectés dans le Si pourrait réduire le taux de gravure, créer une gravure latérale indésirable et dégrader l'uniformité structurale. Dans cette étude, le processus MaCE modulé par biais a été réalisé, montrant des taux de gravure plus de quatre fois supérieurs à ceux du MaCE typique sans biais avec une uniformité sur grande surface. Il a été constaté que la rectification des trous médiatisée par le champ l'emportait sur l'effet de diffusivité retardée des ions réactifs, et ainsi la dynamique de gravure distribuée a été transférée vers des comportements de gravure directionnelle. De plus, l'orientation de gravure pouvait également être manipulée avec le biais externe. Les résultats ont démontré que la direction de gravure basculait vers des caractéristiques inclinées en variant la polarisation électrique, créant des réseaux de nanofils inclinés/verticaux spéciaux, qui possédaient des caractéristiques antireflet supérieures aux caractéristiques alignées verticalement conventionnelles.

Introduction

Les nanostructures de silicium (Si) de faible dimension affichent des propriétés électroniques, mécaniques et optoélectroniques remarquables qui peuvent agir comme éléments de construction de dispositifs fonctionnels et applications [1,2,3], tels que transistors à effet de champ, biosenseurs et cellules photovoltaïques [4,5,6,7,8,9]. Pour former des réseaux réguliers de nanostructures Si, la gravure chimique assistée par métal a été considérée comme la stratégie prévalente qui a même permis de former des réseaux de nanofils Si (SiNW) sur substrats plans [10, 11], poudres [12, 13] et structures pyramidales [14]. Dans le processus de gravure, l'injection de trous à travers les catalyseurs métalliques vers le Si sous-jacent et la dissolution subséquente du Si oxydé se produisaient continuellement, résultant en de longs pores de gravure. Cependant, les trous générés pouvaient diffuser dans la matrice Si plutôt que de toujours se déplacer verticalement par rapport au plan du substrat ; cela causait habituellement la formation de nombreux nanopores Si près des sites de gravure primaires, laissant des profils de gravure incontrôlables [15]. Cette caractéristique s'avérait particulièrement évidente lorsque les solutions avaient une viscosité élevée.

Le manque de contrôle des trous injectés dans le Si pourrait entraver les applications pratiques des nanostructures Si.

Pour surmonter ce problème exigeant, l'emploi d'un champ externe semblait prometteur. Liyi Li et al. ont démontré que des réseaux réguliers de trous ou bandes à haut rapport d'aspect (> 10:1) pouvaient être réalisés en utilisant MaCE atténué par biais électrique, mais les dimensions des caractéristiques étaient à l'échelle micrométrique [16]. Inspirés par ce travail, dans cette étude, nous avons tenté d'explorer la faisabilité de fabriquer des réseaux SiNW en appliquant un biais pendant le processus MaCE. Les biais positif et négatif ont été étudiés pour comprendre la cinétique de gravure dépendante du champ. En plus du taux de gravure, nous avons découvert que l'orientation de gravure pouvait être modulée, où des SiNW à double segment sous forme de caractéristiques inclinées/verticales étaient réalisés en ajustant la direction du biais. Le mécanisme de gravure sous-jacent et la cinétique de gravure en présence de champ électrique ont été explorés, et les caractéristiques antireflet supérieures des réseaux SiNW inclinés/verticaux uniques ont été présentées dans des analyses expérimentales et simulées.

Méthodes

Préparation du substrat

Des substrats Si monocristallins (100), polis sur une face, d'épaisseur 525 μm ont été utilisés comme matériaux de départ. Les substrats Si ont été nettoyés par ultrasons dans l'alcool isopropylique, l'acétone et l'eau déionisée pendant plusieurs cycles, puis nettoyés davantage dans une solution SC-1 (1 partie NH₄OH, 1 partie H₂O₂, 5 parties eau déionisée) pendant 30 min pour nettoyer les surfaces et obtenir des surfaces hydrophiles.

Lithographie par nanosphères

Afin de fabriquer des nanostructures alignées hautement ordonnées, la lithographie par nanosphères (NSL) a été réalisée. Fondamentalement, des nanosphères de polystyrène (PS) de 300 nm de diamètre sont lentement dispersées et assemblées en caractéristiques compactes hexagonales aux interfaces air/eau dans une boîte de Pétri, puis transférées directement sur les substrats Si. Le retrait de taille des PS à grande échelle et uniformes a été réalisé en utilisant un plasma d'oxygène avec une puissance de 100 W sous une pression de processus de 200 mTorr. Le temps de gravure était de 120 s et le flux d'oxygène maintenu à 12 sccm. Par la suite, un film d'argent de 30 nm a été déposé par évaporation par faisceau d'électrons à un taux de 0,3 Å/s sous vide de 7,0 × 10⁻⁶ Torr. Ensuite, les PS restants ont été complètement éliminés par sonication pendant 2 h dans le toluène, résultant en la formation d'un maillage d'argent structuré sur les substrats Si.

Fabrication des nanofils Si

Les substrats Si nettoyés ont été collés avec des rubans de cuivre comme électrodes côté supérieur et arrière et connectés à une alimentation pour appliquer le champ électrique. Les tensions appliquées étaient ajustées entre -40 V et +40 V. Les substrats Si avec des chargements soit de nanoparticules Ag soit de couches Ag structurées étaient formés en les immergeant dans un mélange de gravure consistant en HF (49%), H₂O₂ (30%) et eau DI avec des concentrations de 4 M et 0,28 M respectivement [17,18,19,20]. Après le processus de gravure, les couches Ag résiduelles ont été éliminées avec HNO₃ concentré (65%).

Caractérisations

Les morphologies des nanofils formés ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB, LEO 1530). L'analyse d'angle de contact a été obtenue utilisant un Theta Lite (TL101). Les comportements luminescents des SiNW ont été caractérisés par un système photoluminescent (PL) équipé d'une lampe à diode électroluminescente (puissance de sortie: 780 mW) et longueur d'onde de la source lumineuse 365 nm. Les spectres de réflectance UV/Vis ont été enregistrés par un spectrophotomètre UV-vis-NIR (Varian, Cary 5000, Australie). La réflectance optique a été simulée par différences finies dans le domaine temporel (FDTD), où une frontière parfaitement adaptée a été sélectionnée selon les directions d'illumination.

Résultats et discussion

Les comparaisons du MaCE typique et du MaCE assisté par biais employés sur des substrats Si chargés en Ag sont présentées Fig. 1a. On peut constater que les oxydants H₂O₂ fournissaient les trous diffusant vers le Si assistés par les catalyseurs Ag existants. L'injection de trous, néanmoins, n'était pas toujours transmise dans une orientation unidirectionnelle, mais s'étalait en raison des facettes inégales des nanoparticules Ag en contact avec le Si, comme le montre Fig. 1a. Ces caractéristiques causaient explicitement la perte de trous incapables de contribuer à la dissolution directionnelle du Si pour la formation de NW mais se distribuaient et pouvaient mener aisément à la formation de structures poreuses. En revanche, l'emploi d'un biais direct (+10 V) dans un arrangement vertical par rapport aux plans de substrat pouvait modifier dramatiquement la cinétique de gravure. La conception corrélée de MaCE à champ appliqué était présentée schématiquement dans Fichier supplémentaire 1 : Figure S1. En fait, le potentiel de polarisation impliqué forçait tous les trous à diffuser selon l'orientation du champ appliqué, répondant aux taux de gravure améliorés (260 nm/min) (Fig. 1c) comparé au processus MaCE typique (220 nm/min) (Fig. 1b). La variation de biais positif appliqué dans le processus MaCE pouvait donc résulter en un changement de taux de gravure, comme démontré dans Fichier supplémentaire 1 : Figure S2, où il prouvait clairement la rectification des trous du MaCE quand le biais positif était impliqué.

a Illustrations schématiques présentant le MaCE typique (figure du haut) et MaCE assisté par biais (figure du bas). Images MEB en coupe transversale de SiNW faits par b MaCE typique et c MaCE assisté par biais (+10 V)

Un tel effet assisté par champ, d'autre part, était aussi valide quand le processus MaCE était soumis à un biais négatif. La Figure 2a indiquait la rectification opposée de la diffusion des trous par rapport au chemin d'injection des trous, qui inhibait la dissolution efficace du Si en contraignant les trous dans les micro-électrodes Ag et donnait lieu à un taux de gravure réduit (180 nm/min). En plus, la gamme globale de biais appliqué sur le taux de gravure des réactions MaCE était démontrée Fig. 2b. Elle indiquait la transition de la cinétique de gravure par rapport à la polarisation du biais impliqué. Le biais négatif causait sans ambiguïté la réduction du taux de gravure, tandis que le biais positif à +10 V facilitait la gravure efficace du Si directionnellement par l'effet de rectification des trous et reflétait l'augmentation graduelle du taux de gravure. Avec un biais plus grand, en plus de la rectification des trous, il introduisait potentiellement de nouveaux trous générés impliqués dans la gravure directionnelle du Si, ce qui était corrélé avec l'effet d'anodisation [21, 22]. Un tel effet contrôlait predominantly la cinétique de gravure, augmentant dramatiquement les taux de gravure plus de quatre fois par rapport au MaCE typique sans biais. Nous pouvions donc conclure que les effets combinés de rectification des trous et d'anodisation avaient lieu sur le Si, pouvant moduler la cinétique de gravure et les comportements corrélés.

a Image MEB en coupe transversale de SiNW obtenus du MaCE assisté par biais avec -10 V de champ électrique appliqué. b Relation de la tension appliquée et taux de gravure correspondant pour la formation de SiNW

Pour dévoiler davantage la cinétique modulée par biais dans la réaction MaCE, des solutions à viscosité comparativement élevée ont été utilisées. Cela a été accompli en mélangeant les réactifs de gravure dans 90% de solvants IPA. La relation entre le coefficient de diffusion et la viscosité pouvait s'exprimer comme ci-dessous [23],

$$ \mathrm{D}=\mathrm{AT}/{\upeta}^{\mathrm{p}} $$ (1)

où D est le coefficient de diffusion, A la constante empirique, T la température, η la viscosité du solvant, et p l'exposant de viscosité. En conséquence, la viscosité du solvant IPA est 2,1 mPa·s à 25 °C, plus de 2,3 fois plus grande que celle de l'eau (viscosité = 0,9 mPa·s). Par conséquent, on peut s'attendre à ce que les diffusivités ioniques de H₂O₂ et F⁻ dans le milieu IPA soient bien inférieures à celles en condition aqueuse. Comme indiqué Fig. 3a, de minces structures poreuses d'épaisseur 170,3 nm ont été créées sous une gravure de 5 min sans biais. Cela était contribué par le fait que les solvants IPA impliqués possédant une grande viscosité tendaient à étaler les trous dans une orientation aléatoire, et ainsi des caractéristiques poreuses plutôt que des structures unidimensionnelles étaient formées. Pour faciliter l'accumulation de charge pour initier la gravure verticale du Si, divers biais positifs ont été introduits, comme montré Fig. 3b–d. Il faut noter qu'aux faibles biais impliqués incluant +20 V et +30 V, l'épaisseur de film des structures poreuses augmentait clairement, menant aux taux de gravure améliorés de 34,0 nm/min (0 V), 62,2 nm/min (+20 V) vers 92,1 nm/min (+30 V).

Images MEB en coupe transversale de nanostructures Si obtenues de a MaCE sans biais, b MaCE avec +20 V, c MaCE avec +30 V, et d MaCE avec +40 V. e Illustrations schématiques de formation de nanostructure sous diverses conditions de biais

Ces résultats validaient l'effet de biais qui domine essentiellement la cinétique de gravure, où la plupart des trous séparés étaient supposés être collectés et accumulés juste sous les sites des catalyseurs Ag, initiant ainsi des morphologies de gravure plus profondes. Lorsque le biais appliqué était augmenté à +40 V, la rectification des trous médiatisée par le champ s'avérait l'emporter sur les influences de la diffusivité retardée des ions réactifs, la dynamique de gravure aléatoire et distribuée était donc transférée vers des comportements de gravure directionnelle ; les réseaux SiNW alignés verticalement étaient réalisés, montrant les taux de gravure les plus élevés jusqu'à 137,8 nm/min parmi ces quatre conditions de test, comme présenté Fig. 3d. Le mécanisme de formation distinct par rapport au biais appliqué pouvait être compris de Fig. 3e. Il indiquait que les voies de diffusion isotrope des trous menaient à la formation du film poreux mince quand aucun biais n'était introduit. En revanche, un transport de trous relativement anisotrope était trouvé sous l'implication de biais modeste, où les pores générés se déplaçaient finalement selon l'orientation du biais et établissaient les caractéristiques de pores multiples. À condition de biais élevé, les trous injectés étaient forcés à s'accumuler aux interfaces catalyseur/Si et se déplaçaient synergétiquement dans le Si suivant le champ de polarisation, créant ainsi les profils gravés verticalement.

En plus, la mouillabilité de surface des textures Si préparées a été examinée, où tous les échantillons ont été mesurés six fois à différentes positions, comme présenté Fig. 4. Il a été rapporté que l'angle de contact mesuré était corrélé avec la rugosité des nanostructures selon l'équation montrée ci-dessous [24, 25],

$$ \mathrm{cos}\uptheta ={\mathrm{Rfcos}\uptheta}_{\mathrm{e}}-\mathrm{R}\left(1-\mathrm{f}\right) $$ (2)

où θ et θₑ sont l'angle de contact des surfaces Si rugueuses et planes respectivement, et R représente le facteur de rugosité. En plus, f est la fraction de surface des interfaces air/eau. On a trouvé que les angles de contact moyens de quatre échantillons différents étaient 109,8° ± 10,8° dans le cas de gravure sans biais, 108,4° ± 9,2° avec +20 V de biais, 105,4° ± 7,6° avec +30 V de biais et 103,6° ± 1,6° avec +40 V de biais, comme montré Fig. 4. La déviation grandement réduite à l'angle de contact mesuré de l'emploi de +40 V pouvait être attribuée à la topographie relativement uniforme sur les surfaces gravées, indiquant que l'utilisation du biais dans MaCE non seulement permettait d'améliorer le taux de gravure, mais pouvait davantage soutenir l'uniformité de gravure saine essentielle pour les applications pratiques.

Résultats d'angle de contact mesurés des surfaces Si

En plus de la modulation des taux de gravure, l'orientation de gravure pouvait aussi être manipulée avec le biais externe, comme montré Fig. 5a. Dans ce test, la combinaison de MaCE avec lithographie par nanosphères a été réalisée pour définir les motifs Ag par nanosphères de polystyrène auto-assemblées [26]. En appliquant le biais vertical par rapport aux plans de substrat pendant le processus MaCE, la gravure directionnelle selon l'orientation du biais était créée, où des réseaux SiNW régulés verticalement étaient formés, comme présenté Fig. 5b. Le changement de direction de gravure de la caractéristique verticale vers un profil incliné était réalisé en variant la polarisation électrique à 60° par rapport à la direction dans le plan. Pendant que le biais était modulé, cela résultait globalement en la formation de réseaux SiNW à deux segments inclinés/verticaux, comme présenté Fig. 5c.

a Illustration schématique du flux de processus pour la formation de réseaux SiNW inclinés/verticaux. Images MEB en coupe transversale de b SiNW verticaux et c SiNW inclinés/verticaux

Contrairement à la méthode typique pour varier l'orientation des NW par le changement local contrôlé par diffusion des concentrations d'agents de gravure dans les conditions de gravure [27, 28], ici les concentrations d'oxydants et de gravants restaient consistantes et ainsi, la variation de direction de gravure était principalement contribuée par le biais externe. Cela pourrait donner lieu à la faisabilité pour la réalisation de capacité de traitement tridimensionnelle. Finalement, la réflectance visible a été examinée à partir des réseaux SiNW verticaux et à deux segments, comme démontré Fig. 6. Les résultats de réflexion mesurés vérifiaient clairement que les réseaux SiNW inclinés/verticaux à deux segments avec réflectance moyenne de 2,8% possédaient une capacité de réflexion lumineuse comparativement plus faible que celle des seuls réseaux SiNW verticaux (réflectance moyenne = 5,4%) couvrant les bandes visibles. Pour confirmer davantage l'investigation expérimentale, les résultats de réflexion simulés étaient aussi comparés, comme montré Fig. 6. On a trouvé que les résultats simulés correspondaient bien aux résultats mesurés, indiquant les caractéristiques antireflet supérieures des nanostructures inclinées/verticales.

Résultats de réflexion mesurés et simulés des réseaux SiNW verticaux et inclinés/verticaux respectivement

Conclusion

Une méthode MaCE assistée par champ électrique pour la formation de réseaux SiNW à orientation contrôlée avec taux de gravure amélioré a été présentée. Le mécanisme sous-jacent a été élucidé par les effets combinés de rectification des trous et d'anodisation qui pouvaient moduler les morphologies et la cinétique de gravure. De plus, la mouillabilité de surface a été examinée, indiquant que l'uniformité sur grande surface était créée quand le biais était +40 V. En manipulant la polarisation du champ électrique appliqué, la transition de la direction de gravure de la caractéristique verticale vers le profil incliné était réalisée. De tels SiNW à deux segments sous forme de caractéristiques inclinées/verticales possédaient des propriétés antireflet grandement améliorées, qui pourraient être potentiellement utiles pour dispositifs optoélectroniques, cristaux photoniques et autres applications multifonctionnelles.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article.

Abréviations

FDTD :

Différences finies dans le domaine temporel

MaCE :

Gravure chimique assistée par métal

NSL :

Lithographie par nanosphères

PL :

Photoluminescent

PS :

Nanosphères de polystyrène

MEB :

Microscopie électronique à balayage

SiNW :

Nanofils de silicium