Membrane autonome en nanotubes de titanate de sodium haute performance pour séparation eau-huile, auto-nettoyage et traitement photocatalytique de l'eau

Résumé

Dans ce travail, une membrane autonome en nanotubes ultralong de titanate de sodium pour la purification d'eau multifonctionnelle a été préparée. Pour obtenir cette membrane autonome avec une bonne ténacité, des nanotubes ultralong unidimensionnels (1D) de titanate de sodium d'un diamètre d'environ 48 nm et d'une longueur de plusieurs centaines de micromètres ont été préparés à partir de nanoparticules TiO₂ par une méthode hydrothermale sous agitation, qui peuvent être facilement assemblés en membranes 2D par filtration sous vide facile. Après modification avec le méthyltriméthoxysilane (MTMS), la membrane autonome à surface hydrophobe possède les fonctions de séparation eau-huile, d'auto-nettoyage et de photocatalyse simultanément, ce qui est favorable pour la récupération de la membrane et la décontamination de divers polluants incluant huiles, poussières et colorants organiques de l'eau. De plus, cette membrane présente également une excellente résistance à l'alcalin, à l'acide et aux sels corrosifs. Cette membrane autonome de titanate de sodium multifonctionnelle a des applications potentielles dans la purification efficace des eaux usées et la remédiation environnementale.

Introduction

L'eau huileuse, provenant des eaux usées industrielles et des accidents fréquents de déversement de pétrole, est nuisible à l'environnement, aux animaux, aux plantes et même aux humains et a suscité une préoccupation mondiale généralisée. L'élimination de l'huile tenace de l'eau est un travail difficile [1, 2]. Actuellement, de nombreuses méthodes de traitement des eaux usées huileuses ont été développées. La technologie de séparation par membrane a attiré beaucoup d'attention pour ses avantages de faible consommation d'énergie, flexibilité, respect de l'environnement et haute efficacité de séparation en une seule étape [3, 4]. De nombreuses recherches ont été menées sur l'amélioration de la durabilité et de l'efficacité de la technologie de séparation par membrane. Szekely et al. ont noté qu'une grande quantité d'eaux usées était générée pendant le processus de fabrication de la membrane polymérique, ce qui rend la technologie de séparation par membrane moins verte qu'on ne le pense. Pour rendre la technologie de membrane plus verte et plus durable, ils ont proposé un processus continu de traitement des eaux usées pour éliminer plus de 99% des impuretés organiques par adsorbants et réutiliser ces eaux purifiées pour la fabrication de membrane sans effets néfastes sur la performance de la membrane finale [5]. Ils ont également révélé les effets directs et indirects de la polarité du solvant de traitement sur la performance de membrane par des études systématiques, ce qui a été appliqué avec succès pour améliorer l'efficacité de la purification pharmaceutique [6]. Plus récemment, de nombreuses techniques de nano-ingénierie ont été développées pour la fabrication précise de membranes poreuses pour répondre à des exigences de séparation spécifiques. Yang et al. ont préparé une membrane de cristallisation sans solvant de MOF (ZIF-8) par un processus de dépôt couche par couche. La membrane ZIF-8 sans défaut présentait à la fois une perméabilité H₂ plus élevée et une sélectivité H₂/CO₂ plus élevée simultanément que les membranes ZIF-8 jamais rapportées [7]. Inspirés par la moule marine, Szekely et al. ont fabriqué pour la première fois une membrane nano-ingénierée formée par polymérisation in situ de dopamine dans un support PBI pour la séparation de solvants aprotiques polaires. Le revêtement PDA éliminait le réticulage covalent de la colonne vertébrale PBI et atteignait la valeur de perméance la plus élevée de DMF [8]. La fabrication de membranes avec des matériaux fonctionnels confère à la membrane des multifonctions au-delà de la séparation. Xu et al. ont rapporté une membrane composite composée d'une couche de revêtement LiNbO₃ et d'un support poly(éther sulfone) (PES). La présence de LiNbO₃ conférait à la membrane une fonction de dénitrification photocatalytique [9]. Les membranes multifonctions sont aspirées pour éliminer efficacement l'huile de diverses eaux usées [10,11,12].

Récemment, de plus en plus de matériaux inorganiques 1D étaient appliqués pour obtenir des membranes autonomes en raison de leur grande surface spécifique, faible densité, haute conductivité thermique et sensibilité chimique, ainsi que propriétés métalliques et semi-conductrices ajustables [13,14,15,16]. Les matériaux titanate 1D non seulement ont une structure en couches unique, de bonnes propriétés électrochimiques et optiques mais possèdent également d'excellentes propriétés mécaniques. Ces caractéristiques permettent leur utilisation dans les domaines de la photocatalyse [17], adsorption [18, 19], batterie sodium-ion [20], et stockage d'énergie [21]. Récemment, Wang et al. ont préparé une membrane pour la séparation haute efficacité d'émulsions eau/huile en utilisant des nanofibres de titanate de sodium, supportées sur une couche de microfibres de cellulose [22]. Dans ce travail, une membrane autonome a été préparée en utilisant uniquement des nanotubes ultralong de titanate de sodium d'une longueur de plusieurs centaines de micromètres. Cette membrane autonome présentait une excellente flexibilité. Après modification avec le méthyltriméthoxysilane (MTMS), la membrane autonome hydrophobe possédait les fonctions de séparation eau-huile, d'auto-nettoyage et de photocatalyse, favorables au recyclage des membranes de séparation.

Méthodes

Matériaux

La poudre TiO₂ (P25) a été achetée chez Deguassa Co. Ltd, Allemagne. Le méthyltriméthoxysilane (MTMS, ≥ 98%) et l'éthanol (CH₃CH₂OH, ≥ 95%) ont été achetés chez Aladdin Reagent Company, Chine. L'acide chlorhydrique (HCl, 37%), l'hydroxyde de sodium (NaOH, ≥ 96%) et l'acide oxalique (≥ 99,5%) ont été obtenus chez Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Tous les réactifs chimiques ont été utilisés dans le processus expérimental sans purification supplémentaire. L'eau déionisée (DI) a été utilisée tout au long de cette expérience.

Synthèse des nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇

La synthèse des nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇ suivait la procédure de la littérature [22, 23]. Typiquement, 0,2 g de poudre P25 était ajouté à 30 mL de solution aqueuse NaOH 10 M avec agitation continue pendant 5 min. Ensuite, la boue était transférée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de Téflon de 50 mL avec un agitateur magnétique. L'autoclave était placé dans un bain d'huile de silicone et la température de réaction était fixée à 130 °C pendant 24 h. La vitesse d'agitation était de 300 tr/min. Après la réaction, l'autoclave était refroidi à température ambiante naturellement. Le précipité était récupéré et lavé à l'eau distillée plusieurs fois pour éliminer l'excès de NaOH. Le produit obtenu était nettoyé davantage en utilisant une solution HCl 0,1 M trois fois pour produire des nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇ de haute pureté et lavé à nouveau à l'eau distillée plusieurs fois jusqu'à pH = 7.

Synthèse de la membrane poreuse autonome Na₂Ti₃O₇ et modification de surface

La membrane poreuse autonome Na₂Ti₃O₇ a été préparée par simple filtration sous vide sans autres additifs. Typiquement, les nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇ dispersés dans l'éthanol à différentes concentrations étaient versés dans la bouteille de filtration et filtrés sous vide pendant 10 min. La membrane obtenue était séchée à température ambiante. En utilisant différentes quantités de nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇, des membranes poreuses de poids 30 mg, 45 mg, 60 mg et 75 mg étaient obtenues, correspondamment définies comme F-30, F-45, F-60 et F-75.

Les membranes obtenues étaient modifiées en trempant dans une solution sol-gel MTMS pendant 30 s et séchées à température ambiante pendant une nuit.

Caractérisation

La morphologie et la taille des échantillons obtenus étaient examinées sur un microscope électronique à transmission Tecnai G2 F30 S-Twin (MET, FEI, USA) opéré à 200 kV. Les morphologies des membranes étaient caractérisées en utilisant un microscope électronique à balayage à émission de champ (MEB, Hitachi S4800). Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) sur poudre étaient enregistrés sur un diffractomètre Bruker D8 Advance à un taux de balayage de 4° min⁻¹, avec rayonnement Cu-Kα (λ = 1,5406 Å) dans la gamme 10–60°. L'angle de contact (CA) des membranes était mesuré sur un appareil Krüss DSA 30 (Krüss Company, Ltd., Allemagne).

Résultats et discussion

Nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇ et membrane autonome

La Figure 1a montre les diagrammes XRD du produit synthétisé par méthode hydrothermale sous agitation. On voit des pics caractéristiques à 11,1°, 18,8°, 25,4°, 30,3°, 34,8°, 36,7°, 39,2°, 44,2°, 48,9°, 50,2° et 53,1°, qui peuvent être indexés comme plans (100), (200), (011), (300), (−303), (−204), (−401), (−214), (020), (120) et (220) de Na₂Ti₃O₇ (JCPDS, 59-0666) respectivement [24, 25]. L'unité de base de cette structure de titanate de sodium est l'octaèdre TiO₆, dont les arêtes forment une structure en couches chargée négativement, et le cation opposé Na⁺ est situé entre les couches adjacentes, résultant en un espacement de couches variable [26,27,28]. La mesure XPS confirme la présence de Na, Ti et O dans le produit avec un rapport atomique de 1:1,58:4,04, conforme à la composition de Na₂Ti₃O₇ (Fichier supplémentaire 1 : Figure S1). La Figure 1b montre l'image MEB du Na₂Ti₃O₇ obtenu, qui ressemble à des « nanorubans » ultralong. On voit que la longueur des « nanorubans » Na₂Ti₃O₇ peut atteindre plusieurs centaines de micromètres avec une bonne flexibilité, ce qui favorisera la formation de membranes poreuses autonomes. Les « nanorubans » ultralong avec une excellente flexibilité tendent à s'aligner selon l'axe (Fig. 1c). Cependant, l'image MET à haute résolution (HRTEM) d'un « nanoruban » unique indique que le « nanoruban » est en fait une structure nanotubulaire (Fig. 1d). La distance de réseau de 0,92 nm correspond à l'espacement inter-couches du faciès (100) du Na₂Ti₃O₇ en couches, suggérant la structure nanotubulaire multi-parois de Na₂Ti₃O₇.

a Diagramme XRD, b MEB, c MET, et d HRTEM des nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇

Dans cette étude, les nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇ ont été synthétisés par méthode hydrothermale avec agitation. Sun et al. [29] ont étudié systématiquement le mécanisme de formation des nanotubes Na₂Ti₃O₇ dans le processus hydrothermal sans agitation. Généralement, la longueur des nanotubes Na₂Ti₃O₇ synthétisés dans le processus hydrothermal sans agitation est d'environ 500 nm. Ces nanotubes courts s'agrègent facilement, ce qui n'est pas propice à la formation de membranes (Fig. 2a). Il a été rapporté que la longueur des nanotubes de titanate peut être contrôlée par une vitesse de rotation pendant la réaction hydrothermale [23, 30]. Nous avons trouvé que les nanotubes Na₂Ti₃O₇ allongés sont faciles à mettre à plat pour former un film (Fig. 2b). Mais si on utilise ces nanotubes Na₂Ti₃O₇ pour former une membrane autonome, des supports polymères comme le polyéthylèneimine (PEI) doivent être utilisés [31]. Pour obtenir une membrane autonome sans supports polymères, la quantité de nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇ a été étudiée. Les images MEB et MET Fig. 3 indiquent que les membranes consistent en nanotubes ultralong orientés aléatoirement et avec l'augmentation du poids de membrane, les nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇ sont plus denses. La Fig. 3a–f indique que quand la quantité de nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇ est faible (30 mg et 45 mg), l'assemblage des nanotubes est lâche et l'adhésion entre les nanotubes est insuffisante. Donc, bien que ces membranes aient une certaine ténacité, elles tendent à se fendre en deux quand elles sont pliées (encarts Fig. 3c et f). Mais quand le poids de membrane atteint 75 mg, cette haute teneur en nanotubes s'entrelace fortement, ce qui mène à moins d'espace interstitiel libre entre nanotubes et inégalité de la membrane (Fig. 3j–l). Par conséquent, la membrane F-75 avec moins de ténacité se casse facilement en petits morceaux (encart Fig. 3l). La membrane F-60 montre une excellente ténacité due à sa teneur modérée en nanotubes, liberté relative entre eux et adhésion suffisante (Fig. 3g–i). Donc, F-60 a été utilisé pour les études ultérieures. Le fichier supplémentaire 1 : Figure S2a–d indique les épaisseurs correspondantes de F-30, F-45, F-60 et F-75 sont 44 μm, 88 μm, 116 μm et 210 μm respectivement (Tableau 1, Fig. 4). Les épaisseurs de ces membranes ont une relation linéaire avec le poids des nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇ (Fig. 4). Ces résultats suggèrent que l'épaisseur et la ténacité des membranes peuvent être ajustées en contrôlant la quantité de nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇.

Images MEB des nanotubes Na₂Ti₃O₇ synthétisés par méthode hydrothermale à 0 tr/min (a) et 300 tr/min (b)

Images MEB de coupe transversale de F-30 (a, b), F-45 (d, e), F-60 (g, h), et F-75 (j, k). Images MET de vue de dessus de F-30 (c), F-45 (f), F-60 (i), et F-75 (l). Les encarts sont les images optiques des membranes correspondantes

Graphique de l'épaisseur versus le poids de la membrane

Mouillabilité de la membrane F-60

La Figure 5a indique que le tétrachlorure de carbone (côté gauche, coloré par rouge de méthyle) et l'eau (côté droit, coloré par bleu de méthylène) peuvent tous deux s'étaler et perméer la membrane F-60 obtenue. La tension de surface du tétrachlorure de carbone et de l'eau est 26,1 mN/m et 72,8 mN/m [32] respectivement. Afin d'obtenir une membrane hydrophobe pour séparer les mélanges eau-huile, la tension de surface de la membrane F-60 doit être inférieure à ¼ de l'eau pure (environ 18 mN/m) [33]. Alors la membrane F-60 obtenue doit être modifiée. Dans notre étude, la membrane autonome F-60 est facilement modifiée en trempant dans le sol MTMS en raison de son énergie de surface faible et sa structure micro-nano rugueuse [34,35,36]. Le temps de vieillissement du sol MTMS a un effet sur l'angle de contact de la membrane F-60 modifiée. La Figure 5b montre qu'avec l'augmentation du temps de vieillissement, l'angle de contact de la membrane F-60 modifiée augmente. Mais quand le temps de vieillissement est 14 h, l'angle de contact diminue. Parce qu'avec l'augmentation du temps de vieillissement, le gel MTMS avec une fluidité médiocre se forme, ce qui mène à une surface inégale de la membrane F-60 (Fichier supplémentaire 1 : Figure S3) et la diminution de l'angle de contact [37]. Les temps de vieillissement entre 10 et 12 h sont appropriés pour obtenir une membrane hydrophobe.

a Photo optique de la membrane F-60 gouttée avec tétrachlorure de carbone (côté gauche, coloré par rouge de méthyle) et eau (côté droit, coloré par bleu de méthylène). b Effet du temps de vieillissement du MTMS sur l'angle de contact de la membrane F-60 modifiée

Multifonction de la membrane F-60 modifiée

La séparation eau/huile par gravité a été réalisée par de nombreuses membranes hydrophobes ou hydrophiles contenant des composants unidimensionnels [37,38,39,40]. Par conséquent, la membrane F-60 modifiée avec hydrophobicité a été d'abord utilisée pour la séparation de mélanges eau/huile non miscibles. La phase huile est tétrachlorure de carbone et la phase eau est eau pure, colorées par rouge de méthyle et bleu de méthylène respectivement. Le processus de séparation eau/huile est réalisé dans un dispositif simple de séparation eau/huile comme montré Fig. 6a. La membrane F-60 modifiée était fixée entre deux tubes de verre. Quand le mélange eau/huile est versé sur la membrane, le tétrachlorure de carbone perméait la membrane tandis que l'eau est maintenue du côté supérieur. Dix millilitres de tétrachlorure de carbone peuvent passer à travers la membrane en 240 s. Le flux de membrane calculé est d'environ 849 L·m⁻²·h⁻¹ et l'efficacité de séparation pour mélanges eau/huile non miscibles par la membrane F-60 modifiée atteint 99,7%. Généralement, la phase eau n'est pas neutre surtout pour les eaux usées industrielles huileuses. La Figure 6b indique que la membrane F-60 modifiée maintient une haute efficacité de séparation même quand la phase eau contient acide corrosif, alcalin ou sel.

a Dispositif et processus de séparation eau/huile, b efficacités de séparation pour mélanges eau/huile non miscibles contenant différentes phases eau par la membrane F-60 modifiée

Outre les différents contenus chimiques dans l'eau, il y a toujours de la poussière ou des solides dans les eaux usées industrielles. La Figure 7 indique que la poussière restant sur la membrane après séparation eau/huile peut être facilement éliminée par des gouttes d'eau grâce aux surfaces hydrophobes de la membrane F-60 modifiée.

Images numériques du processus d'auto-nettoyage

Les propriétés des matériaux contenus dans la membrane confèrent habituellement à la membrane certaines fonctions spéciales [41,42,43]. La membrane préparée en utilisant l'oxyde de graphène croisé cardanol contient non seulement la fonction de séparation eau/huile mais aussi une activité antibactérienne marquée qui provient du cardanol [44]. Ici, les surfaces spécifiques et le diamètre de pore moyen de la membrane F-60 sont 240,4 m²/g et 14,5 nm respectivement (Fichier supplémentaire 1 : Figure S4). Cette structure poreuse et cette haute surface spécifique de la membrane peuvent avoir une haute capacité d'adsorption. La Figure 7 indique qu'après le processus de séparation eau/huile, le colorant de rouge de méthyle dans la phase huile peut être partiellement adsorbé sur la membrane. Le processus d'auto-nettoyage ne peut pas nettoyer le colorant adsorbé. En tirant parti de la propriété photocatalytique du titanate de sodium [45,46,47], le colorant adsorbé est attendu d'être éliminé par réaction de photocatalyse. La Figure 8a–d montre qu'après 30 min d'irradiation UV, presque tout le colorant adsorbé est éliminé. Afin de démontrer l'élimination du rouge de méthyle sur la membrane due à la réaction photocatalytique mais pas la décomposition du colorant sous irradiation UV, une solution de rouge de méthyle sans photocatalyseur a été irradiée sous UV. On voit sur la Fig. 8e que sans photocatalyseur, le rouge de méthyle ne peut pas être dégradé par UV, ce qui confirme la fonction photocatalytique de la membrane de titanate de sodium.

Photo optique de la membrane après séparation eau/huile et auto-nettoyage (a) et photos optiques de cette membrane irradiée sous UV pendant 10 min (b), 20 min (c) et 30 min (d). e Efficacité de dégradation du rouge de méthyle sans photocatalyseur sous irradiation UV. L'encart est la photo optique de la solution de rouge de méthyle irradiée à différents temps

La membrane F-60 modifiée MTMS a une transmittance lumineuse [48], donc les nanotubes Na₂Ti₃O₇ peuvent absorber la lumière UV et générer des électrons et trous. Mais la génération de radicaux hydroxyles (Fichier supplémentaire 1 : Figure S5) et la dégradation de molécules organiques ont besoin du milieu d'eau. Pour étudier le mécanisme de dégradation photocatalytique de la molécule organique par la membrane F-60 modifiée MTMS à surface superhydrophobe, une membrane F-60 pure modifiée MTMS a été irradiée sous UV pendant 30 min. On a trouvé qu'après irradiation UV, l'angle de contact de la membrane diminuait brusquement de 150,4° à moins de 90° (Fig. 9a). Cela signifie que la propriété de surface de la membrane F-60 modifiée MTMS change. Le résultat FTIR confirme qu'après irradiation UV, les liaisons Si–O–Si dans MTMS diminuent, indiquant que ces liaisons sont rompues par la lumière UV (Fig. 9b) [49,50,52]. Les liaisons Si–O–Si rompues aideront le contact de l'eau et de la lumière avec les nanotubes Na₂Ti₃O₇ et amélioreront la performance photocatalytique. De plus, sous l'action combinée de la lumière UV et de l'oxygène, MTMS est oxydé et plus de liaisons Si–OH sont observées Fig. 9b ; la réaction est montrée dans l'équation (1) :

$$ \mathrm{Si}-{\mathrm{CH}}_3+{2\mathrm{O}}_2\underrightarrow{\mathrm{UV}}\ \mathrm{Si}-\mathrm{OH}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (1)

a Angle de contact de la membrane après irradiation UV et b Spectres FTIR de membrane pure

Les liaisons Si–O–Si rompues et l'oxydation de Si–CH₃ par la lumière UV rendent possible la génération de radicaux hydroxyles et la dégradation de molécules organiques. Quand cette membrane, après irradiation sous UV, a été re-trempée dans le sol MTMS pendant un temps très court, l'angle de contact de la membrane peut remonter à 140° (Fichier supplémentaire 1 : Figure S6). La membrane récupérée peut être réutilisée pour la séparation de mélanges eau/huile non miscibles et préserver encore les fonctions d'auto-nettoyage et de photocatalyse. Actuellement, la membrane ne peut être recyclée que trois fois car l'augmentation continue de l'épaisseur MTMS entraîne une diminution dramatique de la porosité de la membrane (Fichier supplémentaire 1 : Figure S7). Des études sont en cours pour améliorer davantage le taux de récupération de la membrane.

Les résultats ci-dessus indiquent que la membrane de titanate de sodium préserve la multifonction de séparation eau/huile, d'auto-nettoyage et de photocatalyse simultanément. Les matériaux inorganiques confèrent aux membranes des fonctions multiples, requises pour traiter les eaux usées industrielles (Tableau 2).

Conclusions

En résumé, nous avons préparé avec succès une membrane multifonctionnelle autonome avec des nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇. Le diamètre et la longueur des nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇ sont d'environ 48 nm et plusieurs centaines de micromètres respectivement. Les nanotubes ultralong Na₂Ti₃O₇ allongés sont faciles à mettre à plat pour former une membrane. L'angle de contact de la membrane peut atteindre 150,4° après modification par MTMS. La membrane autonome modifiée MTMS présente un flux de membrane élevé de 849 L·m⁻²·h⁻¹ et une efficacité de séparation de 99,7% pour les mélanges eau/huile non miscibles, même dans des conditions fortement alcalines, acides ou de sels corrosifs. De plus, la poussière résiduelle peut être éliminée par la fonction d'auto-nettoyage et les colorants adsorbés sur la membrane peuvent être dégradés en 30 min par la fonction photocatalytique de la membrane. La membrane autonome de titanate de sodium avec une variété de fonctionnalités de séparation eau/huile, d'auto-nettoyage et de photocatalyse promet de larges applications dans la remédiation environnementale et la purification des eaux usées.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés pendant l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

CA :

Angle de contact

F-30, F-45, F-60, et F-75 :

Membranes avec poids de 30 mg, 45 mg, 60 mg et 75 mg respectivement

HRTEM :

Microscope électronique à transmission à haute résolution

MTMS :

Méthyltriméthoxysilane

P25 :

Poudre TiO₂

MEB :

Microscopie électronique à balayage

MET :

Microscopie électronique à transmission

UV :

Ultraviolet

XRD :

Diffraction des rayons X