Synthèse hydrothermale de nanoparticules Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ 19 nm avec luminescence de conversion ascendante rouge 4× supérieure

Résumé

Nous rapportons une voie hydrothermale simple médiatisée par acide oléique pour synthétiser des nanoparticules (NP) Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ de ~19 nm. La diffraction des rayons X, MET, et les mesures de luminescence de conversion ascendante (LCA) confirment un hôte bixbyite cubique avec une excellente cristallinité. Sous excitation 980 nm, les échantillons hydrothermaux (HT) présentent une augmentation quadruple de la LCA rouge par rapport aux homologues solvothermaux (ST) à niveaux de dopage identiques. L'amélioration est attribuée à la réduction des groupes –OH de surface et aux durées de vie prolongées, menant à une efficacité quantique plus élevée. Les études puissance-dépendantes révèlent des pentes de 2,5 (rouge) et 2,1 (vert) dans les graphiques log I vs log P, indiquant la participation de processus à trois photons à faibles densités de pompage. Les NP HT Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ sont donc des candidats prometteurs pour les applications de conversion ascendante NIR-vers-visible à faible puissance en biomédecine et imagerie.

Introduction

La conversion ascendante infrarouge-vers-visible est centrale pour les lasers de prochaine génération, concentrateurs solaires et bio-imagerie. Le co-dopage Er³⁺ avec Yb³⁺ à haute concentration produit le système de conversion ascendante par transfert d'énergie (TE) le plus efficace, où les photons 980 nm absorbés par Yb³⁺ sont relayés vers Er³⁺, produisant des émissions verte (≈550 nm) et rouge (≈660 nm). Le choix d'un hôte oxyde avec haute stabilité thermique, mécanique et chimique — tel que Sc₂O₃ cubique — peut encore améliorer la performance grâce à sa courte longueur de liaison Sc-Sc, qui accélère le TE Yb³⁺→Er³⁺.

Expérimental

Préparation des Échantillons

Sc₂O₃, Er₂O₃ et Yb₂O₃ (≥99,9 %) ont été dissous dans HNO₃ dilué, mélangés avec éthanol absolu (20 mL) aux ratios stœchiométriques, et agités pour former une solution claire. Une solution NaOH 2 mL a été ajoutée goutte à goutte, suivie de 1 mL acide oléique et agitation vigoureuse 1–2 h. La suspension a été scellée dans un autoclave 50 mL revêtu téflon et chauffée à 180 °C pendant 24 h. Après refroidissement, le précipité a été lavé, séché à 80 °C, et recuit à 700 °C pendant 2 h. Pour comparaison, des échantillons de stœchiométrie identique ont été préparés par voie solvothermale (ST) sous les mêmes conditions de recuit.

Caractérisation

La pureté de phase a été vérifiée par DRX Cu-Kα (Rigaku D/Max IIA). MET (JEM-2000EX, 200 kV) a révélé des sphères monodisperses avec diamètre moyen 19 ± 2 nm. Les spectres LCA ont été enregistrés avec un spectromètre Hitachi F-7000, excitée par laser diode 980 nm (≤3 mW mm⁻²). Les spectres FT-IR (Nicolet IS50) ont confirmé l'élimination des hydroxyles de surface. Les mesures de durée de vie ont employé un OPO à 980 nm et un oscilloscope Tektronix TDS 3052.

Résultats et Discussion

Analyse Structurale et Morphologique

Les diagrammes DRX correspondaient à la structure bixbyite cubique (JCPDS 84-1884). L'augmentation du contenu Yb³⁺ décalait les pics vers des angles plus bas, reflétant l'expansion du réseau due au rayon ionique plus grand de Yb³⁺. Les images MET (Fig. 2) confirmaient des sphères uniformes de 19 nm, une taille optimale pour l'absorption cellulaire.

Luminescence de Conversion Ascendante

Les échantillons HT affichent une LCA nettement plus forte que les homologues ST. L'émission rouge à 660 nm est amplifiée par un facteur 4 (Fig. 3). C'est surprenant car les particules plus petites présentent généralement une LCA plus faible, indiquant que la chimie de surface et les durées d'état excité plus longues dominent l'amélioration. Les spectres FT-IR (Fig. 4) montrent une absorption –OH réduite dans les échantillons HT, réduisant les pertes de relaxation multi-phonon (RMP).

Mécanisme de Transfert d'Énergie

Les études puissance-dépendantes donnent des pentes n = 2,5 (rouge) et n = 2,1 (vert) dans les graphiques log I vs log P, confirmant l'implication de processus à trois photons en plus du TE Yb³⁺→Er³⁺ typique à deux photons. L'émission rouge provient de la séquence : Yb³⁺(²F₅/₂)→Er³⁺(⁴I₁₁/₂) (TE ①), suivie de RMP vers ⁴I₁₃/₂ et un rétro-transfert de relaxation croisée (RRC) pour peupler ⁴F₉/₂ (TE ②). L'émission verte résulte du TE séquentiel ③–TE ⑤, avec relaxation croisée additionnelle entre ions Er³⁺.

Analyse des Durées de Vie

Les courbes de décroissance pour les transitions rouge et verte sont plus longues dans les échantillons HT (Fig. 10), reflétant un quenchage de surface réduit et des rendements quantiques plus élevés. La similarité des durées de vie pour les transitions ⁴F₉/₂ et ⁴S₃/₂ soutient la population RRC-pilotée de ⁴F₉/₂.

Comparaison avec Autres Sesquioxydes

Les hôtes Sc₂O₃ donnent une LCA plus forte que Y₂O₃ et Lu₂O₃ sous conditions identiques (Fig. 11). La distance Sc-Sc plus courte (3,27 Å) et le champ cristallin plus fort entraînent un décalage vers le rouge (~8 nm) de l'émission ⁴F₉/₂ par rapport à Y₂O₃, indiquant une séparation de Stark plus grande.

Conclusions

Nous avons démontré que la synthèse hydrothermale médiatisée par acide oléique produit des nanoparticules Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ ~19 nm avec une luminescence de conversion ascendante rouge quatre fois plus forte que les équivalents solvothermaux. La performance améliorée provient des hydroxyles de surface minimisés, durées de vie prolongées, et transfert d'énergie Yb³⁺→Er³⁺ efficace, incluant des voies à trois photons. Ces NP présentent une efficacité quantique supérieure, les rendant idéales pour les applications NIR-vers-visible à faible puissance en bio-imagerie et détection optique.