Synthèse hydrothermale et propriétés de conversion ascendante d'environ 19 nm Sc2O3 :nanoparticules Er3+, Yb3+ avec étude détaillée du mécanisme de transfert d'énergie

Introduction

La luminescence de conversion ascendante infrarouge vers visible (UCL) a été largement étudiée pour sa valeur fondamentale [1,2,3] et ses diverses applications potentielles dans les lasers à conversion ascendante, la bio-imagerie, l'imagerie infrarouge, les cellules solaires, etc. [4,5,6,7 ,8]. Le co-dopage d'Er ³⁺ et une forte concentration de sensibilisateur Yb ³⁺ forme le système de conversion ascendante de transfert d'énergie (ET) le plus attrayant [1]. Excitation infrarouge sous 980 nm du sensibilisateur Yb ³⁺ , ce système peut générer des émissions vertes et rouges provenant des ( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Je_15/2 et ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 transitions de Er ³⁺ , respectivement [9]. La sélection du matériau hôte approprié est essentielle dans la synthèse de nanocristaux dopés aux lanthanides (NC) avec des propriétés optiques favorables telles qu'une efficacité UC élevée et un profil d'émission contrôlable. Les applications pratiques nécessitent le développement de matériaux UC plus efficaces, à haute stabilité et à faible densité d'excitation [10, 11]. Les matériaux oxydes sont généralement très stables chimiquement, mécaniquement et thermiquement, et pourraient donc être des hôtes prometteurs pour les applications UC [3, 12, 13, 14, 15, 16]. Les matériaux sesquioxydes cubiques (tels que Y₂ O₃ , Lu₂ O₃ , Sc₂ O₃ , etc.) présentent des caractéristiques structurelles et des propriétés physiques particulières. Par exemple, Y₂ O₃ montre l'UCL exceptionnel comme hôte d'oxyde typique [3, 17]. Le Sc₂ O₃ a le plus petit paramètre de réseau. La courte longueur de liaison Sc-Sc dans Sc₂ O₃ peut produire la courte distance dans un Yb ³⁺ -Euh ³⁺ paire, accélérant le Yb ³⁺ → Euh ³⁺ transfert d'énergie. Dans nos précédents travaux, Sc₂ O₃ :Euh ³⁺ , Yb ³⁺ les nanostructures ont été obtenues en utilisant une méthode solvothermique biphasique (ST) [17]. L'UCL rouge dans ces échantillons est améliorée par rapport à l'échantillon global synthétisé à l'aide d'une réaction à l'état solide (SS). La taille moyenne des cristaux des nanostructures a été réduite à environ 200 nm, ce qui favorise l'application en imagerie par fluorescence.

Il a été démontré qu'une variété de techniques chimiques, y compris la coprécipitation, la synthèse solvothermique (ST), la méthode hydrothermale (HT), le traitement sol-gel, la décomposition thermique, etc. ,21,22]. L'optimisation de la procédure de synthèse est essentielle pour obtenir des NC avec une taille de cristal, une morphologie, une fonctionnalisation de surface et des propriétés optiques adaptées. L'approche HT est un bon choix en raison de sa commodité, de son absence de pollution et de la possibilité d'atteindre une cristallinité satisfaisante à une température relativement basse [23]. Zhao et al. utilisé une méthode HT médiée par l'acide oléique pour la synthèse de UC NaYF₄ nanotiges, nanotubes et nanodisques à motifs floraux [20]. Chen et al. préparé Fe ³⁺ NaYF co-dopé₄ :Er, Yb UC NCs par une méthode HT utilisant l'acide oléique comme ligand coiffant et modificateur de surface [24]. Dans ce travail, Sc₂ O₃ :Euh ³⁺ , Yb ³⁺ des nanoparticules (NP) de 19 nm de diamètre moyen ont d'abord été synthétisées par une simple méthode HT médiée par l'acide oléique. Nous avons trouvé l'UCL la plus forte dans ce Sc₂ O₃ :Euh ³⁺ , Yb ³⁺ Échantillons de NPs, dont l'UCL rouge est augmentée d'un facteur 4, par rapport à celle à la même concentration optimisée Sc₂ O₃ échantillons par la méthode ST. L'amélioration de l'UCL peut être attribuée aux groupes de surface réduits et aux durées de vie plus longues. De plus, la propriété UCL et le mécanisme de HT-Sc₂ O₃ :Euh ³⁺ , Yb ³⁺ Les NP ont été étudiées par la distribution des spectres, la dépendance à la puissance et la mesure de la durée de vie.

Expérimental

Préparation de l'échantillon

Le Sc₂ O₃ :Euh ³⁺ , Yb ³⁺ les échantillons ont été préparés par la méthode HT via l'hydrolyse des sels minéraux pertinents dans un schéma à l'éthanol. Les matières premières de haute pureté de Sc₂ O₃ , Euh₂ O₃ , et Yb₂ O₃ les pouvoirs ont été dissous dans du HNO₃ dilué et de l'eau déminéralisée pour obtenir respectivement des solutions de nitrates cationiques. Le Sc(NO₃ )₃ , Er(NON₃ )₃ , et Yb(NON₃ )₃ des solutions avec des rapports molaires correspondants ont été dissoutes dans de l'éthanol absolu (20 ml), en agitant pour former une solution homogène. Ensuite, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (2 ml) a été ajoutée goutte à goutte au mélange ci-dessus sous agitation pendant 30 min, suivi de l'ajout d'acide oléique (1 ml), puis d'une agitation vigoureuse pendant 1 à 2 h. La suspension résultante a été placée dans un autoclave étroit en acier inoxydable revêtu de Teflon d'une capacité de 50 ml et chauffée à 180 °C pendant 24 h. Une fois l'autoclave refroidi à température ambiante, le précipité a naturellement été centrifugé et lavé plusieurs fois avec de l'eau désionisée et de l'éthanol absolu, respectivement. La poudre a été obtenue après avoir été séchée dans une étuve sous vide à 80 °C pendant 15 h et recuite à 700 °C pendant 2 h. A titre de comparaison, nous avons préparé Sc₂ O₃ échantillons préparés par la méthode ST à la même température de frittage 700 °C pendant 2 h [17].

Mesures et caractérisation

La donnée de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) a été collectée en utilisant un rayonnement Cu-Kα (λ  =1,54056 Â) sur un diffractomètre à rayons X sur poudre (Rigaku D/Max IIA). L'image de microscopie électronique à transmission (MET) a été obtenue en utilisant un microscope électronique à transmission (JEM-2000EX) fonctionnant à une tension d'accélération de 200 kV. Les spectres UCL ont été enregistrés avec un spectrophotomètre (Hitachi F-7000) et les spectres infrarouges ont été réalisés à l'aide d'un spectromètre Triax 550 (Jobin-Yvon) pompé avec une diode laser à puissance réglable de 980 nm à température ambiante. Les spectres infrarouges en mode transmission ont été mesurés sur un spectromètre FT-IR Thermofisher Nicolet IS50, en utilisant des comprimés pressés de KBr. Dans les mesures de durée de vie de fluorescence, un oscillateur paramétrique optique (OPO) a été réglé à 980 nm comme source d'excitation, et les signaux ont été détectés par un oscilloscope numérique Tektronix (TDS 3052).

Résultats et discussion

Les structures caractérisées par les modèles XRD sont montrées dans la Fig. 1a pour les échantillons par la méthode HT avec les compositions nominales de Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ (x = 0, 5, 10, 15). La phase pure Sc₂ O₃ a été synthétisé en accord avec la carte JCPDS 84-1884. Le réseau hôte présente la structure minérale bixbyite avec le \( Ia\overline{3} \) (T ^h ₂ ) symétrie [25]. Dans cette structure, Sc ³⁺ est six fois avec le rayon ionique effectif (0,745 Å). Le Yb ³⁺ les ions appartenant au grand rayon ionique (0,868 Å) occupent Sc ³⁺ sites pour augmenter le volume des cellules du réseau, faisant passer les pics XRD à des angles plus petits comme Yb ³⁺ la concentration augmente comme le montrent les schémas agrandis de la figure 1b. Pour révéler davantage la morphologie et la distribution des tailles, le Sc₂ tel que préparé O₃ les échantillons ont été caractérisés par MET. La figure 2a montre l'image TEM de HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ . Nous avons obtenu les NP sphériques avec une taille relativement uniforme et une bonne monodispersité. La figure 2b représente l'histogramme de la distribution des tailles; ces données ont été obtenues à partir de l'image MET de plus de 300 NPs. Le diamètre moyen des NP a été déterminé à environ 19 nm.

un Modèles XRD pour HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ (x = 0, 5, 10, 15) NP. b Les motifs agrandis dans l'angle de diffraction variaient de 30° à 33°

un Image TEM et b histogramme de distribution de taille de HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ NP

La figure 3 montre les spectres UCL de Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (a) et Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ (b) échantillons préparés par les méthodes HT et ST sous excitation de 980 nm avec une densité de puissance de sortie de 3 mW mm ⁻² . Les fortes bandes d'émission centrées à ~ 550 et 660 nm sont attribuées au 4f - 4f transitions électroniques de Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Je_15/2 et ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 transitions, respectivement. Les encarts présentent les photographies numériques des échantillons correspondants. Il révèle que l'UCL a été considérablement amélioré pour l'échantillon HT, par rapport à l'échantillon ST. Pour HT-Sc₂ O₃ échantillons, le facteur d'amélioration calculé de l'UCL rouge est d'environ 4, comparé au ST-Sc₂ correspondant O₃ échantillons. Il est connu que la taille des échantillons a une influence sur l'intensité de l'UCL, qui diminue avec la diminution de la taille. Cependant, pour HT-Sc₂ O₃ échantillon, il possède une taille plus petite et une UCL plus intensive. Il indique le HT-Sc₂ O₃ l'échantillon est un excellent matériau détenu UCL intense avec une petite taille pour les domaines biologiques.

Spectres UCL de Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (un ) et Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ (b ) échantillons préparés par les méthodes HT et ST, respectivement, pompés sous excitation de 980 nm. Les encarts présentent les photographies numériques des échantillons correspondants

Les spectres FTIR de HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%/10%Yb ³⁺ et ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ /10 %Yb ³⁺ les échantillons sont montrés dans la Fig. 4. La large bande autour de 3429 cm ^− 1 est attribuée à la vibration d'étirement de -OH dans l'acide oléique (OA) et l'eau [26, 27]. Les 2925 et 2850 cm ^− 1 des bandes d'absorption sont attribuées aux vibrations d'étirement asymétriques et symétriques du méthylène (CH₂ ) dans la longue chaîne alkyle des molécules OA. La netteté des bandes indique que les chaînes hydrocarbonées sont bien ordonnées. Le tronçon méthyle antisymétrique (CH₃ ) est vu comme une épaule sur le pic à 2975 cm ⁻¹ . Les bandes à 1200–1750 cm ⁻¹ peut être attribué aux vibrations de C=O dans la molécule d'acide oléique et de CO₂ dans l'air [28]. La transformation en carbonate pourrait s'être produite à la surface des cristallites pendant le traitement thermique. Ces résultats mettent en évidence l'existence de ligands coiffants à la surface des échantillons. La figure 4 montre les intensités d'absorption des vibrations -OH pour ST-Sc₂ O₃ les échantillons sont plus forts. Les intensités des groupes surfaciques pour HT/ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ les échantillons sont à la fois plus forts que ceux du co-dopé 5%Yb ³⁺ échantillons. Les groupes de surface abondants avec de grands quanta vibrationnels disponibles peuvent améliorer efficacement les processus MPR, induisant le déclin de la luminescence.

Spectres FTIR de HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%/10%Yb ³⁺ (un ) et ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ /10 %Yb ³⁺ (b ) échantillons

Afin de décrire exactement le mécanisme de population dans Er ³⁺ /Yb ³⁺ co-dopé HT-Sc₂ O₃ échantillon, la dépendance des distributions spectrales sur le Er ³⁺ /Yb ³⁺ concentrations a été étudiée en détail.

Les spectres UCL de HT-Sc₂ O₃ :x%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (x = 0, 0,5, 1, 2) sous une excitation de 980 nm sont présentés sur la figure 5a. Pour le Yb ³⁺ fixe concentration à 10 %, l'UCL la plus forte est observée pour Er ³⁺ concentration autour de 1%. Quand Er ³⁺ concentration dépasse 1%, l'intensité commence à diminuer en raison de la relaxation croisée (CR) de Er ³⁺ ions [17]. Les spectres UCL de HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (y = 0, 5, 10, 15) sont présentés sur la figure 5b. Pour les Er ³⁺ Sc₂ dopé simple O₃ , son émission UC est très faible, qui a été grossie 100 fois. Le processus ET de Yb ³⁺ → Euh ³⁺ joue un rôle dominant pour l'amélioration de l'UCL. L'UCL la plus forte est observée pour Yb ³⁺ concentration 5% une fois fixé l'Er ³⁺ optimal concentration 1%.

Spectres UCL de HT-Sc₂ O₃ :x%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (x = 0, 0,5, 1, 2) (a ) et HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (y = 0, 5, 10, 15) (b ) sous excitation de 980 nm

Les spectres d'émission dans le proche infrarouge dans la plage de 1 000 à 1 700 nm pour les mêmes échantillons de variété sont illustrés à la figure 6. Dans le Er ³⁺ /Yb ³⁺ échantillons co-dopés, le photon à 980 nm excite Yb ³⁺ : ² F_7/2 →  ² F_5/2 qui présente une fluorescence à 1000–1200 nm excitant Er ³⁺ ions en ⁴ Je_11/2 niveau à travers un processus ET non résonant assisté par phonons [9]. Le Er ³⁺ ions dans ⁴ Je_11/2 le niveau décroît de manière non radiative jusqu'à ⁴ Je_13/2 puis radiativement à l'état fondamental en émettant le photon vers 1550 nm [9]. Dans la figure 6a, comme Er ³⁺ concentration augmente, le Yb ³⁺ l'émission a une baisse constante qui met en évidence l'efficacité Yb ³⁺ → Euh ³⁺ ET. Le Er ³⁺ l'émission augmente progressivement lorsque Er ³⁺ la concentration augmente de 0 à 1%, puis diminue légèrement en raison de l'auto-absorption d'Er ³⁺ ions. Dans la figure 6b, Er ³⁺ : ⁴ Je_13/2 l'émission augmente progressivement lorsque Yb ³⁺ la concentration augmente de 0 à 5 % mais commence par la suite à diminuer. Comme Yb ³⁺ la concentration augmente, Yb ³⁺ la capacité d'absorption de photons de 980 nm est améliorée. Le Yb ³⁺ l'intensité des émissions augmente. Pendant ce temps, à mesure que la distance des paires Yb-Yb et Yb-Er diminue, la migration d'énergie accrue entre Yb ³⁺ les ions accélèrent l'ET à partir de Yb ³⁺ à Er ³⁺ . Cela conduit à l'augmentation de la population d'Er ³⁺ : ⁴ Je_13/2 niveau mais le diminué de Yb ³⁺ : ² F_5/2 niveau. En raison de la trempe de Er ³⁺ par Yb ³⁺ ions, l'émission de Er ³⁺ : ⁴ Je_13/2 →  ⁴ Je_15/2 atteint un maximum puis redescend.

Spectres d'émission dans le proche infrarouge dans la plage de 1000 à 1700 nm pour HT-Sc₂ O₃ :x%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ (x = 0, 0,5, 1, 2) (a ) et HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , y%Yb ³⁺ , (y = 0, 5, 10, 15) (b ) sous excitation de 980 nm

Les dépendances de puissance de pompage de Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Je_15/2 et Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 intensités en HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ sont mesurées sous une excitation de 980 nm et tracées sur une double échelle logarithmique sur la Fig. 7. Pour les processus UCL, l'intensité UCL (I _UCL ) dépend de la puissance laser de pompage (P ) comme l'équation :I _UCL ∝ Pn où n est le nombre de photons de pompage absorbés par photon upconverti émis [29]. Le n valeur peut être obtenue à partir de la pente des tracés linéaires entre log (I ) et enregistrez (P ). Pour le processus ET en deux étapes, le n la valeur est théoriquement inférieure à 2 en raison de la compétition entre la décroissance linéaire et les processus UC. La figure 7 montre la pente n les valeurs pour les émissions rouges et vertes sont de 2,5 et 2,1 dans la faible densité de puissance de pompage, respectivement. Il indique, à l'exception du processus en deux étapes, qu'il existe également les processus à trois photons dans HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ NP [30, 31].

Courbes de dépendance de puissance pour Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Je_15/2 et ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 transitions en HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 10%Yb ³⁺ NP

Le mécanisme de conversion ascendante est illustré à la figure 8. Le processus ET est le suivant :

• L'ET① :Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Euh ³⁺ : ⁴ Je_15/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Euh ³⁺ : ⁴ Je_11/2

  • Euh ³⁺ : ⁴ Je_11/2 → Euh ³⁺ : ⁴ Je_13/2 (MPR)

• L'ET② :Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Euh ³⁺ : ⁴ Je_13/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Euh ³⁺ : ⁴ F_9/2

• L'ET③ :Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Euh ³⁺ : ⁴ Je_11/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Euh ³⁺ : ⁴ F_7/2

  • Euh ³⁺ : ⁴ F_7/2 → Euh ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) (MPR)

• L'ET④ :Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Euh ³⁺ : ⁴ F_9/2 → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Euh ³⁺ : ² H_9/2

  • Euh ³⁺ : ² H_9/2 → Euh ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) (MPR)

  • Euh ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → Eu ³⁺ : ⁴ F_9/2 (MPR)

• L'ET⑤ :Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Euh ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) → Yb ³⁺ : ² F_7/2 + Euh ³⁺ : ² G_7/2

Les diagrammes de niveaux d'énergie et le mécanisme de conversion ascendante dominant dans Sc₂ O₃ :Euh ³⁺ , Yb ³⁺ NPs sous la pompe 980 nm

Pour vérifier et faire une interprétation théorique des résultats de l'UCL mentionnés ci-dessus, nous utilisons les équations simplifiées à l'état stationnaire.

Où σ est la section efficace d'absorption de Yb ³⁺ ions, I est la puissance de pompage incidente, N _i est la densité de population du i ème niveau de Yb ³⁺ , n _i est la densité de population de i e niveau de Er ³⁺ impliqué dans le processus de conversion ascendante, τ _je est la durée de vie de i e niveau de Er ³⁺ et τ _Yb est la durée de vie de ² F_5/2 niveau de Yb ³⁺ , C _i représente le coefficient ET de Yb ³⁺ → Euh ³⁺ pour les étapes i = 1, 2, 3, 4, 5 et W ₂₁ représente le taux non radiatif entre 1 et 2 niveaux de l'Er ³⁺ ions.

Par rapport au processus en deux étapes, l'efficacité UC des processus à trois photons du NIR au visible est diminuée [32]. De plus, le processus à photons élevés est important lorsque la puissance de pompage est suffisamment élevée. Les excitations de Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 par ET à Er ³⁺ : ² H_9/2 peut être négligée en raison de la faiblesse de la pompe dans notre expérience. Par Éq. (4), l'intensité d'émission rouge (I _Rouge ) peut être obtenu par

En raison du CR de l'Er ³⁺ – Euh ³⁺ l'interaction n'est pas prise en compte, la durée de vie, τ ₃ , est une constante. C'est-à-dire \( {\mathrm{I}}_{\mathrm{Red}}\propto {\mathrm{I}}_{\mathrm{Yb}}{\mathrm{I}}_{{\ mathrm{n}}_1} \), où I _Yb et Je _n1 représentent l'intensité d'émission de Yb ³⁺ : ² F_5/2 et Er ³⁺ : ⁴ Je_13/2 , respectivement. Le γ₃ est le taux de rayonnement d'émission rouge. Le I calculé _Rouge valeurs à divers Er ³⁺ /Yb ³⁺ les concentrations sont présentées sur la figure 9, échelonnées au maximum. A titre de comparaison, le I _Rouge les valeurs obtenues directement à partir des spectres d'émission UCL sont également représentées. Le I calculé et expérimental _Rouge les tendances sont cohérentes les unes avec les autres et obtiennent la meilleure valeur au même Er ³⁺ /Yb ³⁺ concentrations, démontrant la validité des données expérimentales.

Intensités d'émission rouge calculées et expérimentales (I _Rouge ) valeurs à divers Er ³⁺ /Yb ³⁺ concentration. Les intensités sont mises à l'échelle au maximum

Les processus UC vert et rouge à trois photons se sont produits simultanément, entraînant l'augmentation du n correspondant valeurs. Pendant ce temps, le n la valeur du procédé UC rouge augmente plus efficacement que celle du procédé UC vert. Dans la Fig. 8, l'UCL verte et rouge peut être remplie par CR, comme Er ³⁺ : ⁴ G_11/2 + Euh ³⁺ : ⁴ Je_15/2 → Euh ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) + Eu ³⁺ : ⁴ Je_13/2 et Er ³⁺ : ⁴ G_11/2 + Yb ³⁺ : ² F_7/2 → Euh ³⁺ : ⁴ F_9/2 + Yb ³⁺ : ² F_5/2 , respectivement [31]. L'UCL verte à trois photons passe par un processus de relaxation croisée entre deux Er ³⁺ ions; cependant, la relaxation croisée dans l'UCL rouge à trois photons est comprise entre Yb ³⁺ et Er ³⁺ ions. Depuis le Yb ³⁺ la concentration est beaucoup plus élevée que Er ³⁺ dans notre expérience, le processus UC rouge à trois photons est plus efficace que le processus UC vert à trois photons, ce qui entraîne une augmentation rapide de n valeur pour l'UCL rouge. De plus, il convient de noter que tous les processus à trois photons sont peu nombreux, donc le n les valeurs s'écartent manifestement de 3. À la densité de puissance de pompe élevée, deux pentes descendent progressivement jusqu'à 1 car le processus UC devient dominant [33].

Les courbes de décroissance de l'Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Je_15/2 et ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 transitions en HT-Sc₂ O₃ et ST-Sc₂ O₃ des échantillons sous la longueur d'onde d'excitation de 980 nm ont été mesurés et représentés sur la figure 10. Les temps de décroissance pour les émissions rouges et vertes sont calculés en intégrant l'aire sous les courbes de décroissance correspondantes avec l'intensité initiale normalisée. La figure 10a, b montre les durées de vie des émissions vertes et rouges dans HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ sont plus longs que ceux de ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ . La durée de vie est proportionnelle à la population de niveau. Les valeurs les plus longues indiquent l'UCL rouge et verte plus forte dans HT-Sc₂ O₃ goûter. Dans notre rapport précédent, nous avons trouvé que nos échantillons possèdent des valeurs de durée de vie de désintégration plus courtes que celles de la littérature. En fait, les temps de décroissance de Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Je_15/2 et ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 émissions pour HT/ST-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ les échantillons sont tous deux proches les uns des autres. Si Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 le niveau est renseigné par le processus MPR de Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ), le temps de décroissance de Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau se rapproche de celui de Er ³⁺ : ⁴ S_3/2 niveau. Cependant, ce processus MPR est inefficace pour la population de Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau [17]. Il existe un autre mécanisme non MPR pour remplir le Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau de Er ³⁺ : ⁴ S_3/2 niveau. Le mécanisme fait intervenir CR ET :Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) + Yb ³⁺ : ² F_7/2 → Euh ³⁺ : ⁴ Je_13/2 + Yb ³⁺ : ² F_5/2; puis, dans le même Er ³⁺ –Yb ³⁺ paire, un transfert d'énergie (CRB) Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Euh ³⁺ : ⁴ Je_13/2 → Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Euh ³⁺ : ⁴ F_9/2 se produit [1]. Si le processus CRB domine la voie principale pour la population d'Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau, le temps de décroissance de Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 le niveau doit être presque égal au temps de décroissance de Er ³⁺ : ⁴ S_3/2 niveau. Le processus CRB est rapide et efficace à faible densité d'excitation.

Courbes de désintégration de l'Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Je_15/2 et ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 transitions en HT-Sc₂ O₃ et ST-Sc₂ O₃ échantillons sous la longueur d'onde d'excitation de 980 nm

La figure 11 montre les spectres UCL de trois sesquioxydes typiques sous excitation de 980 nm. Le Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ l'échantillon présente l'UCL la plus forte de la série de spectres. De plus, la raie d'émission de Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau du côté d'énergie le plus bas dans Sc₂ O₃ se déplace vers la longueur d'onde la plus longue de 8 nm par rapport à celle de Y₂ O₃ . La distance Sc-Sc la plus proche est de 3,27 Å en Sc₂ O₃ plus courte que la distance Y-Y (3.752 Å) en Y₂ O₃ [3, 17]. La longueur moyenne de la liaison Sc–O (2,121 ) dans Sc₂ O₃ est plus courte que la longueur moyenne de la liaison Y–O (2,263 Å) dans Y₂ O₃ . Le Er ³⁺ /Yb ³⁺ sur Sc ³⁺ site en Sc₂ O₃ connaît un champ de cristal plus fort que sur Y ³⁺ site en Y₂ O₃ . Le décalage vers le rouge du spectre peut être attribué à la grande division Stark de Er ³⁺ ions dans Sc₂ O₃ héberger. Les morphologies de Y₂ O₃ et Lu₂ O₃ les échantillons ont également été caractérisés par MET comme indiqué dans l'encart des figures 11a, b, respectivement, à des fins de comparaison. Les particules sphériques obtenues sont toutes deux agglomérées en vrac. La meilleure dispersion et uniformité de Sc₂ O₃ Les NP synthétisées par la méthode HT favorisent son application dans les tests biologiques et l'imagerie médicale.

Spectres UCL de Er ³⁺ /Yb ³⁺ matériaux typiques sesquioxydes co-dopés sous excitation de 980 nm

Conclusions

En résumé, Sc₂ O₃ :Euh ³⁺ , Yb ³⁺ Des NP d'environ 19 nm ont été synthétisées par un simple processus HT médié par l'acide oléique. Le Sc₂ O₃ :Euh ³⁺ , Yb ³⁺ Les NPs par la méthode HT montrent l'UCL la plus forte, dont l'UCL rouge est augmentée d'un facteur 4, par rapport à celle dans la même concentration optimisée Sc₂ O₃ échantillons par la méthode ST. L'amélioration de l'UCL peut être attribuée aux groupes de surface réduits et aux durées de vie plus longues. Les groupes de surface ont amélioré le MPR, induisant le déclin de la luminescence. Sous l'excitation de 980 nm, les courbes de décroissance de Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) →  ⁴ Je_15/2 et ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 émissions pour HT-Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ les échantillons sont proches les uns des autres, résultant du mécanisme non-MPR pour remplir le Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 niveau de Er ³⁺ : ⁴ S_3/2 niveau. Le mécanisme fait intervenir CR ET :Er ³⁺ :( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) + Yb ³⁺ : ² F_7/2 → Euh ³⁺ : ⁴ Je_13/2 + Yb ³⁺ : ² F_5/2; puis, dans le même Er ³⁺ –Yb ³⁺ paire, un transfert d'énergie (CRB) Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Euh ³⁺ : ⁴ Je_13/2 → Yb ³⁺ : ² F_5/2 + Euh ³⁺ : ⁴ F_9/2 se produit. Sous la densité de puissance relativement faible, les pentes des tracés linéaires de log(I ) vs log(P ) pour les émissions rouges et vertes sont respectivement de 2,5 et 2,1, qui sont supérieures à 2 en raison de l'existence de processus à trois photons. Par rapport aux sesquioxydes typiques (Y₂ O₃ et Lu₂ O₃ ), le Sc₂ O₃ :1%Er ³⁺ , 5%Yb ³⁺ NPs présente l'UCL la plus forte. De plus, en Sc₂ O₃ la raie d'émission de Er ³⁺ : ⁴ F_9/2 le niveau du côté de l'énergie la plus basse se déplace vers le côté de la longueur d'onde la plus longue de 8 nm par rapport à celui de Y₂ O₃ en raison de la grande division Stark de Er ³⁺ ions dans Sc₂ O₃ héberger. Les résultats montrent le Sc₂ O₃ :Euh ³⁺ , Yb ³⁺ Les nanoparticules (NPs) sont un excellent matériau pour obtenir une UCL intense de petite taille dans les domaines biologiques.

Abréviations

CR :

Détente croisée

ET :

Transfert d'énergie

HT :

Hydrothermale

NC :

Nanocristaux

NP :

Nanoparticules

OPO :

Oscillateur paramétrique optique

ST :

Solvothermique

TEM :

Microscopie électronique à transmission

UCL :

Luminescence de conversion ascendante

XRD :

Diffraction des rayons X