Zéolites ZSM-5 hiérarchiques à mésoporosité exceptionnelle et performance catalytique : nouvelle approche par moule souple

Résumé

Nous rapportons un moule souple (MS) simple, scalable, qui s'ancre covalentement aux structures MFI, produisant des zéolites ZSM-5 hiérarchiques avec surface externe jusqu'à 300 m² g⁻¹ et fenêtre mésoporeuse étroite 4–8 nm. Le MS, comprenant une amine tertiaire centrale liée à trois chaînes alkyle courtes et trois atomes silicium portant groupes méthoxy, survit à la synthèse hydrothermale haute température et prévient la formation de phase amorphe. Les particules résultantes (~1 µm) consistent en nanocristaux 60–150 nm, fournissant courts chemins de diffusion intracristallins. Analyses détaillées DRX, FTIR, sorption N₂, MEB, MET, NH₃-TPD, et TG/DSC confirment la structure cristalline MFI, acidité préservée, et robuste stabilité hydrothermale. Les catalyseurs mésoporeux exhibent une performance supérieure dans l'alkylation de benzène par alcool benzylique, craquage de 1,3,5-tri-isopropylbenzène, et craquage thermique polyéthylène basse densité, atteignant >90 % conversion alcool benzylique en 1 h et 100 % conversion PEBD à 375 °C. Ces résultats démontrent que la mésoporosité induite par MS libère le plein potentiel catalytique de ZSM-5 pour réactions réactifs volumineux.

Contexte

Les zéolites combinent haute acidité de surface, grande surface, stabilité hydrothermale, et tamisage moléculaire. Cependant, leur microporosité intrinsèque limite la diffusion de molécules volumineuses, altérant l'efficacité catalytique. Bien que les analogues mésoporeux adressent la diffusion, leurs structures amorphes compromettent l'acidité et la stabilité. L'introduction d'un système mésoporeux secondaire, bien contrôlé, dans une zéolite cristalline — la zéolite hiérarchique — offre le meilleur des deux mondes : haute surface, sites acides abondants, courts chemins diffusion, et structure robuste.

Les approches traditionnelles d'attaque (dealumination, désilication) créent des pores intercristallins mais dégradent souvent cristallinité et acidité. Les stratégies de templage, surtout avec moules souples pouvant former liaisons covalentes avec la structure zéolite, fournissent une voie plus sûre vers la mésoporosité. Pourtant de nombreux moules souples sont complexes, instables, ou sujets à détachement pendant synthèse, limitant la scalabilité industrielle.

Notre travail comble ces lacunes en concevant un moule souple chimiquement stable, covalentement attachable, qui génère des mésopores intracristallins sans compromettre cristallinité ou acidité. Les catalyseurs ZSM-5 hiérarchiques résultants surperforment les homologues conventionnels dans processus clés réactifs volumineux.

Méthodes

Fabrication et Vérification du Moule Souple (MS)

Le MS est synthétisé en réagissant 3-aminopropyltriméthoxysilane avec (3-glycidoxypropyl) triméthoxysilane dans réacteur micro-ondes sous N₂ à 85 °C pendant 10 h, donnant C₂₄H₅₇O₁₃NSi₃ (PM = 651). FTIR confirme les groupes fonctionnels attendus.

Synthèse des Zéolites ZSM-5 Hiérarchiques

Procédure typique : mélanger MS (solution 48 % méthanol) avec 8,7 g sol silice et 20–60 mL TPAOH, agiter pour former émulsion A ; préparer solution NaAlO₂ B ; combiner A et B, agiter 3 h ; cristalliser hydrothermalement à 80 °C (24 h) puis 170 °C (3 jours). Calciner à 550 °C (10 h). Composition optimale : 170 °C, 3 jours, TPAOH/MS = 8. Quantités MS variaient 1,3–3,9 g (échantillons MZ-1 à MZ-4). ZSM-5 conventionnel (TZ) synthétisé identiquement mais sans MS. Échantillons post-synthèse Na⁺-échangés convertis en forme H⁺ par échange NH₄NO₃ et calcination.

Caractérisation

Techniques clés : DRX (Shimadzu XRD-6000), FTIR (Nicolet iS50), sorption N₂ (Quantachrome Nova 2000e), MEB (Hitachi S4800), MET (Philips FEI Tecnai G2 F20), NH₃-TPD (Finetec Finesorb 3010), TG/DSC (Netzsch Sta 449 F3), et ICP (Varian 720) pour ratios SiO₂/Al₂O₃. Échantillons dégazés à 300 °C pendant 10 h avant sorption N₂.

Réactions Catalytiques

• Alkylation : 0,30 g catalyseur, 68 mL benzène, 1,0 mL alcool benzylique, 80 °C, suivi par GC-FID.

• Craquage 1,3,5-tri-isopropylbenzène : 120 mg catalyseur, 0,8 µL substrat, 300 °C, GC-FID.

• Craquage thermique PEBD : 0,0023 g catalyseur forme H, 0,023 g PEBD (≤ 500 µm, ρ = 0,925 g cm⁻³), 30–600 °C (10 °C min⁻¹), analyse TG.

Résultats et Discussion

Intégrité Structurale

Tous échantillons MZ retiennent la structure cristalline MFI (DRX) et exhibent empreintes FTIR similaires à TZ, indiquant aucune disruption structurelle par MS. La sorption N₂ révèle isothermes type IV avec hystérésis prononcé pour MZ, confirmant mésoporosité, tandis que TZ montre type I.

Caractéristiques Mésoporeuses

Tableau 1 (résumé) montre MZ-3 (MS optimal = 3,1 g) avec S_ext = 300 m² g⁻¹, S_mic = 316 m² g⁻¹, V_mic = 0,23 cm³ g⁻¹, et facteur hiérarchique (FH) de 0,18. Distribution taille mésopores centre à 4–8 nm, confirmant origine intracristalline. Images MEB/MET affichent particules ~1 µm composées de nanocristaux 60–150 nm ; aucun pore intercristallin détecté.

Acidité et Stabilité Thermique

NH₃-TPD montre pics acides faible (≈150 °C) et fort (≈375 °C) identiques pour MZ-3 et TZ, confirmant acidité préservée. TG/DSC indique combustion MS entre 255–405 °C ; après traitement hydrothermal 150 °C/10 jours, microporosité décline légèrement (S_mic = 218 m² g⁻¹) mais structure MFI reste intacte.

Performance Catalytique

• Alkylation : MZ-3 atteint 30 % conversion après 1 h et >90 % après 10 h, tandis que TZ reste sous 8 % et se désactive à 7 h.

• Craquage 1,3,5-tri-isopropylbenzène : MZ-3 atteint 97,5 % conversion avec 30,8 % sélectivité benzène, dépassant largement TZ (13,7 % conversion, 23,5 % benzène). La haute mésoporosité facilite diffusion rapide intermédiaires volumineux.

• Craquage PEBD : T₅₀ pour MZ-3 est 350 °C versus 390 °C pour TZ ; 100 % conversion à 375 °C pour MZ-3, comparé à 500 °C pour TZ, démontrant diffusion supérieure et résistance coke.

Conclusions

Nous avons introduit un moule souple chimiquement robuste, covalentement attachable, qui génère des zéolites ZSM-5 hiérarchiques avec mésoporosité exceptionnelle (S_ext = 300 m² g⁻¹) et haute acidité. Les pores intracristallins 4–8 nm et morphologie nanocristalline améliorent dramatiquement l'activité catalytique pour processus réactifs volumineux, tout en préservant stabilité hydrothermale et recyclabilité. Cette stratégie est versatile, scalable, et ouvre voies pour catalyseurs zéolites hiérarchiques industriellement pertinents.

Abréviations

DFT :

Théorie de la fonctionnelle de la densité

DSC :

Calorimétrie différentielle à balayage

DTG :

Thermogravimétrique dérivée

FTIR :

Transformée de Fourier infrarouge

FH :

Facteur hiérarchique

HT-MZ :

Zéolite mésoporeuse traitée hydrothermalement

ICP :

Plasma à couplage inductif

MZ :

Zéolite mésoporeuse

MZ-3-used :

Catalyseur MZ-3 utilisé après 20 séries réaction craquage 1,3,5-tri-isopropylbenzène continu

MEB :

Microscopie électronique à balayage

MS :

Moule souple

MET :

Microscopie électronique en transmission

TG :

Thermogravimétrique

TPD :

Désorption programmée température

TZ :

Zéolite traditionnelle

DRX :

Diffraction rayons X