Synthèse et caractérisation de zéolites ZSM-5 hiérarchiques avec une mésoporosité exceptionnelle et d'excellentes propriétés catalytiques

Contexte

Les zéolites sont largement utilisées comme adsorbants, échangeurs d'ions et catalyseurs hétérogènes dans une variété d'applications, en raison de l'acidité de surface abondante, de la grande surface spécifique, de l'excellente stabilité hydrothermale et de la capacité particulière de tamisage des molécules [1]. Cependant, les limitations de diffusion des molécules réactives volumineuses dans les cristaux sont un problème très grave lors des réactions de catalyse, en raison des micropores occlusifs petits et même partiels dans les zéolites conventionnelles [2].

Bien que des matériaux mésoporeux ordonnés soient synthétisés [3] pour résoudre le problème des limitations de diffusion [4], ces matériaux sont essentiellement des charpentes amorphes, ayant une faible acidité de surface et une propriété de structure instable, ce qui entraîne une activité insatisfaite dans les réactions catalysées par un acide [5]; ainsi, il est évidemment difficile d'améliorer les performances de la catalyse par la simple production de matériaux analogues pour régler les problèmes de diffusion [6]. Compte tenu de l'importance des charpentes zéolithiques, les zéolithes nanométriques avec une courte longueur de chemin intracristallin ont été produites pour résoudre le problème de diffusion, alors qu'il est difficile de recycler ces nanocatalyseurs après catalyse hétérogène [7] et que la stabilité hydrothermale des zéolithes nanométriques est également digne d'intérêt. de discussion [8]. Par conséquent, l'introduction d'un système de pores secondaires en plus des micropores dans les cristaux de zéolite devient un point névralgique de la recherche [9, 10] et c'est la synthèse de zéolites hiérarchiques.

Ces zéolites hiérarchiques possèdent les avantages des zéolites traditionnelles et des matériaux mésoporeux, qui peuvent considérablement étendre leurs applications en catalyse, bénéficiant de la surface externe accrue, des sites acides de surface abondants, de la longueur du chemin de diffusion réduite et d'une grande stabilité hydrothermale [11,12 ,13]. Il a été prouvé que le dépôt de coke préféré se produit dans les mésopores plutôt que dans les micropores dans les applications de catalyse [14].

La gravure chimique dans les cristaux de zéolithe traditionnelle est une méthode intéressante pour obtenir des zéolithes hiérarchiques, incluant la désalumination et la dessilication; cependant, les mésopores gravés par désalumination sont généralement intercristallins, et la dessilication conduit toujours à la diminution de la cristallinité et de la stabilité hydrothermale ainsi [15], et le plus important est que la nature de la gravure chimique est de dépouiller les atomes de charpentes et détruira sérieusement la stabilité de la structure et l'acidité de surface [10]. Les approches de modélisation peuvent induire la formation de mésopores évitant dans une large mesure l'endommagement des propriétés de la charpente [16, 17]. De nombreux modèles durs (charbon actif, fibres de carbone, aérogels et aérogel polymère) et des modèles mous (polymères cationiques, tensioactifs organosilanes amphiphiles et polymères silylés) ont fait leurs preuves dans leurs applications dans la production de zéolites hiérarchiques [8, 11, 13, 18 ]. En effet, en raison de la caractéristique d'hydrophobie, les mésopores induits par les matrices dures en carbone ont toujours une taille de mésopores trop grande et une distribution de taille de pores trop large, ce qui va à l'encontre de la sélectivité des produits lors des réactions de catalyse [19]. De plus, les gabarits mous grâce à des liaisons atomiques chimiques ou à compensation de charge avec les charpentes de zéolithes, il s'avère que les paramètres poreux des zéolithes hiérarchiques produites deviennent ajustables et multiples. F.S. Xiao et al. ont produit des zéolithes hiérarchiques avec d'excellentes performances catalytiques en utilisant des polymères cationiques comme mésoporogène [20]. M. Choi et al. ont inventé un moyen de préparer des zéolites hiérarchiques avec des mésopores uniformes en utilisant un tensioactif organosilane amphiphile de conception rationnelle [21,22,23]. Hui Wang et al. synthétisé la ZSM-5 hiérarchique ayant de petits mésopores intracristallins en utilisant un polymère fonctionnalisé au silane [24]. Néanmoins, ces mésoporogènes compliqués risquent d'être délogés des charpentes de la zéolithe au cours du processus de cristallisation et d'obtenir finalement les matériaux hybrides des zéolithes conventionnelles et des substances amorphes, en raison du mode de connexion instable entre les matrices et les charpentes [25]. De plus, il est difficile de fabriquer avec précision les mésoporogènes mous mentionnés ci-dessus en raison de leur structure complexe, qui limite considérablement la production industrielle.

Récemment, de nombreux travaux ont été rapportés dans la synthèse de zéolithes hiérarchiques de différents types cristallins par diverses méthodes et leurs applications dans de nombreux domaines avec de grandes performances et potentialités. Sergio Fernandez et al. ont synthétisé des zéolites bêta hiérarchiques avec une sélection rationnelle d'agents de direction des pores, et une méthode de lixiviation de base descendante a été démontrée par la faisabilité d'adapter les structures des mésopores [26]. Hengbao Chen et al. ont produit des zéolites ZSM-5 hiérarchiques avec du bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) contenant de la silicalite-1 comme germe, et la réaction du méthanol au propylène (MTP) a été utilisée pour étudier les performances catalytiques des échantillons de zéolite obtenus, qui ont présenté une activité comparable à celle des échantillons rapportés dans la littérature [27]. Saros Salakhoum et al. ont synthétisé vertement des nanofeuillets de faujasite hiérarchiques à partir de ressources renouvelables de nanosilice dérivée de cendres de rafle de maïs et en tant que catalyseurs efficaces pour l'hydrogénation des alkylphénols dérivés de la lignine, et le rendement élevé de 4-propylcyclohexanol sur ce nouveau catalyseur conçu était d'environ 2,14 fois par rapport à la faujasite conventionnelle [28]. Xiao Lin Luo et al. ont synthétisé des matériaux poreux hiérarchisés de structures diverses par dessilication et recristallisation contrôlables en présence de micro-ondes. L'élimination partielle de la matrice des micropores a fourni un cadre d'ouverture dans ZSM-5 pour une dessilication ultérieure en solution alcaline par digestion par micro-ondes. La surface et le volume des pores des matériaux poreux hiérarchiques ont été considérablement améliorés par rapport à ceux de la ZSM-5 vierge en raison de la grande contribution des mésopores [29]. Yanming Jia et al. ont également synthétisé la zéolite ZSM-5 hiérarchique via un processus de cristallisation assistée par vapeur de conversion de gel sec, et les catalyseurs ont présenté une durée de vie catalytique et une sélectivité significativement élevées des aromatiques légers (benzène, toluène et xylène) dans l'aromatisation du méthanol [30]. Li Peng et al. ont fabriqué de nouvelles membranes de zéolite ZSM-5 hiérarchiques avec des mésopores accordables en utilisant un organosilane amphiphile 3-[(triméthoxysilyl) propyl]octyldiméthyl-ammonium chlorure comme matrice mésogène, et ces membranes ont un grand potentiel d'ultrafiltration avec des performances élevées [31].

En conclusion, il est essentiel que le mésoporogène non seulement ait des groupes hydrophobes pour étendre l'espace afin de fournir des conditions pour la formation de mésopores, mais qu'il ait également une méthode de connexion constante avec le précurseur de zéolite pendant le processus de cristallisation à haute température [21]. Le modèle souple tel qu'obtenu dans ce travail est conçu pour posséder un ammonium ternaire au centre qui est connecté à trois chaînes alkyles courtes hydrophobes, et trois atomes de silicium sont distribués en position terminale à chaque chaîne alkyle, et chaque atome de silicium est connecté à trois groupes méthoxy (–OCH₃ ). Les molécules ST peuvent ensuite se connecter aux structures MFI par les nombreuses liaisons covalentes de Si-O-Si. Le ST sera une phase stable des précurseurs lors de la cristallisation [32]. Et puis les chaînes alkyles de ST empêchent le développement ultérieur des cristaux, formant des cristaux primaires nanométriques avec des mésopores intracristallins.

Le travail principal de cet article est la synthèse réussie de zéolites ZSM-5 hiérarchiques avec des cristaux primaires nanométriques et une distribution étroite de la taille des mésopores intracristallins en utilisant le ST comme mésoporogène, et nous employons trois réactions de catalyse typiques impliquant des molécules volumineuses pour évaluer l'influence des performances de la catalyse. avec une mésoporosité abondante introduite dans les catalyseurs.

Méthodes

Fabrication et vérification du Soft-Template (ST)

Formule. 1. Méthode de fabrication du soft-template (ST) (boule blanche , hydrogène; boule grise , carbone; boule rouge , oxygène; boule jaune , silicium; boule bleue , azote).

Le mésoporogène ST est fabriqué par la méthode de réaction par 3-aminopropyltriméthoxysilane (C₆ H₁₇ NON₃ Si, 179, Qufu Yi Shun Chemical Co., Ltd.) avec du (3-glycidoxypropyl) triméthoxysilane (C₉ H₂₀ O₅ Si, 236, Qufu Yi Shun Chemical Co., Ltd.) tel qu'exposé dans la formule 1. Les matières premières sont agitées vigoureusement pendant 10 min, puis mises à réagir dans un réacteur chimique à micro-ondes avec protection à l'azote à 85 °C pendant 10 h pour obtenir le ST produit (C₂₄ H₅₇ O₁₃ NSi₃ , 651). Le ST est simultanément conservé dans des flacons hermétiques. Le FTIR (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1) est utilisé pour confirmer les structures moléculaires de ST.

Synthèse des zéolithes hiérarchiques ZSM-5

Dans la méthode de synthèse typique des zéolites ZSM-5 hiérarchiques (processus 1), nous avons ajouté le mésoporogène ST (solution de méthanol, 48 % en poids, ρ = 0,9120 g/mL ; C₂₄ H₅₇ O₁₃ NSi₃ , poids molaire 651) dans la solution de 8,7 g de sol de silice (40 % en poids de SiO₂ , Guangdong Huihe Silicon Products Co., Ltd) et 20 à 60 mL d'hydroxyde de tétrapropylammonium (TPAOH, 25 % en poids, C₁₂ H₂₉ NO, 203,37, Zhengzhou Alpha Chemical Co., Ltd), après agitation rapide, l'émulsion obtenue a été nommée A; Aluminate de sodium de 0,16 g (NaAlO₂ , 82, Shanghai Kaiyun Medical Technology Co., Ltd) a été ajouté dans 25 ml d'eau distillée pendant 10 à 15 minutes, après agitation rapide, la solution obtenue a été nommée B. Nous avons ensuite ajouté la solution A à la solution B, et le précurseur a été encore agité pendant 3 h. Le précurseur a été transféré dans des autoclaves en acier inoxydable revêtus de téflon et cristallisé hydrothermiquement à 80 °C pendant 24 h, puis à 160-200 °C pendant 1 à 5 jours. Enfin, les échantillons ont été lavés et filtrés, puis séchés à 100 °C pendant 10 h puis calcinés à l'air à 550 °C pendant 10 h. La composition molaire typique du précurseur était de 60 SiO₂ :Al₂ O₃ :25,4–76 TPAOH :2589–4307 H₂ O :2–7 ST. Les échantillons optimaux dans ce travail ont été produits dans des conditions cristallines de 170 °C pendant 3 jours et le rapport molaire optimal de TPAOH/ST = 8, nommé MZ (zéolite mésoporeuse) dans les dernières discussions. Les quantités de molécules ST ajoutées dans MZ-1 à MZ-4 étaient respectivement de 1,3 g, 2,2 g, 3,1 g et 3,9 g. Les études détaillées des conditions de synthèse ont été présentées dans le fichier supplémentaire1 :figures S2 à S4 et tableaux S1 à S3). La zéolite microporeuse traditionnelle ZSM-5, nommée TZ (zéolite traditionnelle), a été produite avec la même méthode de MZ sans le mésoporogène ST. Le Na ⁺ -les échantillons de forme ont été échangés par 0,5 mol/L de NH₄ NON₃ à 90 °C pendant 1 h avec un rapport solution/échantillon de 10 cm ³ /g, répété 3 fois, puis suite à la calcination à 550 °C pendant 6 h pour obtenir H ⁺ -former des échantillons.

Processus 1. Le processus de préparation de la zéolite ZSM-5 hiérarchique.

Caractérisation

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été opérée sur un spectromètre Nicolet iS50. Avant analyse, les deux échantillons ont été déshydratés afin d'assurer des teneurs égales en H₂ adsorbé O. L'analyse par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) a été réalisée dans un diffractomètre Shimadzu XRD-6000 équipé d'un tube en cuivre (λ = 0,15418 nm). L'analyse de sorption d'azote a été réalisée sur un analyseur de surface et de taille de pores Quantachrome Nova 2000e. Avant analyse, tous les échantillons ont été dégazés à 300 °C pendant 10 h. La méthode du tracé en t a été utilisée pour estimer le volume des micropores, ainsi que la surface des micropores et la surface externe. La méthode de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) a été appliquée pour évaluer la distribution de la taille des mésopores. Des images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été obtenues sur un instrument Hitachi S4800 à 10 kV. Des images de microscopie électronique à transmission (MET) ont été obtenues sur un microscope Philips FEI Tecnai G2 F20 à 200 kV. L'acidité de surface a été exploitée par NH₃ désorption programmée en température (NH₃ -TPD) sur un analyseur Finetec Finesorb 3010. Les mesures thermogravimétriques (TG)/calorimétrie différentielle à balayage (DSC)/thermogravimétriques dérivées (DTG) ont été réalisées sur un instrument Netzsch Sta 449 F3. Le SiO₂ /Al₂ O₃ rapport molaire a été mesuré par la méthode du plasma à couplage inductif (ICP) sur un instrument Varian 720. Avant l'analyse, les échantillons doivent être prétraités selon les procédures ci-dessous :tout d'abord, un échantillon de poudre de 10 mg a été placé dans un tuyau en plastique ; deuxièmement, 1,6 mL de solution acide (70 HCl : 30HF, qui était composé de 1,12 mL d'acide chlorhydrique concentré et de 0,48 mL d'acide fluorhydrique) a été ajouté dans le tuyau avec vibration ultrasonique pendant 15 min jusqu'à ce que tous les solides soient complètement dissous ; troisièmement, 0,6 ml d'acide nitrique concentré et 6 ml d'acide borique (5 % en poids) ont été ajoutés dans le tuyau, puis de l'eau distillée a été utilisée pour compléter la solution jusqu'à un total de 10 ml. Le traitement hydrothermal a été opéré à 150 °C pendant 10 jours.

Réactions catalytiques

L'alkylation du benzène et de l'alcool benzylique a été réalisée à 80 °C avec le mélange de 0,30 g d'échantillon, 68 mL de benzène et 1,0 mL d'alcool benzylique. Le mélange a été analysé toutes les heures sur une chromatographie en phase gazeuse Varian CP3800 avec un détecteur FID. Le craquage du 1,3,5-tri-isopropylbenzène a été réalisé à 300 °C. Dans chaque injection, la quantité de catalyseur était de 120 mg et la matière première était de 0,8 μL. Avant analyse, l'échantillon a été purifié pendant 1 h avec le N₂ débit de 60 mL/min. Les produits ont été analysés sur une chromatographie en phase gazeuse Varian CP3800 avec un détecteur FID. La réaction de craquage du LDPE a été réalisée sur un instrument Netzsch Sta 449 F3. Le LDPE a été acheté auprès de XOM (Exxon Mobil, ≤ 500 μm), densité de 0,925 g/cm ³ , et point de fusion de 115 °C. Les catalyseurs de forme H de 0,0023 g et le LDPE de 0,023 g ont été entièrement remélangés dans un creuset sur la thermobalance. L'air a été pré-balayé avec le N₂ débit de 60 mL/min. La réaction de craquage a été réalisée de 30 à 600 °C, et la vitesse de chauffage était de 10 °C/min.

Résultats et discussion

Le spectre XRD des échantillons MZ (Fig. 1a) présente les mêmes pics de diffraction avec l'échantillon TZ [33], indiquant en outre que les échantillons MZ tels que synthétisés sont de structure MFI typique et ont une cristallinité élevée en présence du mésoporogène ST. La figure 1b présente les spectres FTIR de MZ ainsi que de TZ à des fins de comparaison. Les pics à 3490 cm ^− 1 et 1610 cm ^− 1 peut être attribué aux vibrations d'étirement et de flexion des groupes silanol et du H₂ adsorbé O. Le pic à environ 1240 cm ^− 1 appartient à la vibration d'étirement asymétrique du T–O externe [28]. Le pic à environ 1 100 cm ^− 1 est attribuée à la vibration d'étirement asymétrique du T–O interne [22]. Les pics à environ 800 cm ^− 1 et 470 cm ^− 1 appartiennent respectivement à l'étirement symétrique et à la flexion T–O. Le pic à 542 cm ^− 1 est attribuée à la vibration de la DDR5 déformée [34]. Le résultat FTIR des échantillons MZ est cohérent avec celui de TZ, correspondant à la conclusion de l'analyse XRD. Les courbes d'adsorption-désorption d'azote et les distributions de taille des mésopores de MZ et TZ sont illustrées aux Fig. 1c, d. Les isothermes des échantillons MZ présentent toutes une boucle d'hystérésis de type IV typique, impliquant l'existence de mésopores [35], et en revanche, l'isotherme de TZ présente une boucle d'hystérésis de type I, qui vérifie la structure des zéolithes conventionnelles.

XRD (a ), FTIR (b ), N₂ isotherme de sorption (c ) et la distribution de la taille des mésopores (d ) de TZ et les échantillons de MZ produits avec différentes quantités de ST

Comme le montre le tableau 1, les propriétés des pores de MZ ont été présentées. Les échantillons MZ ont été cristallisés dans les conditions optimales de 170 °C pendant 3 jours et le rapport molaire TPAOH/ST = 8, et tous ces échantillons possèdent de grandes données de microporosité (S _micro et V _micro ). Selon les différentes quantités de ST utilisées, les échantillons MZ présentent différentes valeurs de S _poste , et à mesure que le ST augmente, les valeurs de S _poste passer de 114 à 300 m ² /g. La quantité optimale de ST est de 3,1 g de l'échantillon de MZ-3 dans ce travail, et l'augmentation continue de ST peut entraîner la diminution de S _poste au contraire. La valeur optimale de S _poste dans la MZ-3 atteint 300 m ² /g, beaucoup plus élevé que ceux de presque tous les travaux jamais rapportés dans la synthèse de zéolites ZSM-5 hiérarchiques employant différents mésoporogènes et méthodes [26, 27, 30, 36,37,38]. Le plus important est que le S _micro du MZ-3 peut encore se maintenir à un niveau très élevé jusqu'à 316 m ² /g, légèrement inférieur à celui de 330 m ² /g de TZ. Le facteur de hiérarchie (HF) a été utilisé pour estimer les niveaux hiérarchiques des zéolites [39], et les valeurs HF des échantillons MZ sont de 0,16 à 0,19, indiquant en outre les excellentes propriétés hiérarchiques. Dans les schémas de distribution de la taille des pores, les mésopores centrés à 4-8 nm ne peuvent être trouvés que sur des échantillons de MZ, ce qui indique fortement que des mésopores ont été introduits dans des particules de zéolite.

Les propriétés morphologiques de MZ-3 ont été présentées sur la figure 2a1–a3. L'échantillon de MZ-3 est constitué d'un grand nombre de particules (environ 1 μm) avec une surface rugueuse. Et d'après l'observation minutieuse de la Fig. 2a3, on peut constater que la « surface grossière » sont en fait des agrégats d'un grand nombre de nanocristaux avec des diamètres de 60 à 150 nm. De plus, nous pouvons en déduire qu'il y a peu de mésopores intercristallins formés entre ces nanocristaux, car la distribution de la taille des mésopores n'est que de 4 à 8 nm et aucune distribution de gros pores n'est détectée (Fig. 1d), ce qui maintient un bon accord avec l'isotherme de sorption. de MZ-3 sur la Fig. 1c où la boucle d'hystérésis reste plate au lieu de se déplacer vers le haut à P élevé /P ₀ région, et le V _total de l'échantillon MZ-3 dans le tableau 1 n'est pas proportionnellement augmenté en général par rapport à celui des travaux rapportés avec des mésopores intercristallins [40]. Toutes ces analyses prouvent fortement que les mésopores construits dans ce travail sont de propriété intracristalline. À titre de comparaison, la morphologie de l'échantillon TZ est également caractérisée sur la figure 2b, où des particules typiques de type cercueil d'une longueur de 2 à 10 μm et d'une largeur de 1 à 3 μm ont été observées.

Images SEM de MZ-3 (a ) et TZ (b )

Les images MET de MZ-3 sont présentées dans la Fig. 3. L'image de (a1) affiche le bord très grossier, et les nanocristaux homogènes apparaissent également dans l'image (a2), qui correspond aux observations SEM de la Fig. 2. À partir de sur l'image HRTEM (a3), les franges du réseau appartenant à la charpente des zéolithes peuvent être observées bien évidemment, démontrant la propriété de structure des zéolithes du MZ-3. L'image SAED (a4) a été utilisée pour démontrer clairement les cadres MFI de MZ-3. Cependant, en raison de l'incapacité à pénétrer les particules entières, il ne s'agit évidemment pas de présenter la mésoporosité intracristalline et plutôt avec des taches estompées et éclaircies comme le montre l'image (a3).

Images MET de MZ-3 (a1 –a3 ) et diffraction électronique à zone sélectionnée (a4 )

Le mode de connexion atomique de la molécule ST avec les charpentes de la zéolite est illustré à la Fig. 4. En raison de la propriété de neutralité électrique, la molécule ST peut se connecter avec la charpente de la zéolite avec une liaison covalente –Si–O–Si– (condensation de –Si–OCH ₃ et –Si–OH) et n'a aucune influence sur les aspects de la densité de charge et de la distribution ou de la compensation. D'après l'illustration de la Fig. 4, il est facile de former une « cavité » à travers les branches des chaînes d'alcanes organiques avec la méthode du blocage de l'espace physique, et ces cavités forment finalement des mésopores après calcination. L'auto-condensation pourrait également se produire entre les molécules ST, ce qui pourrait entraîner des tailles de cavités différentes, donc des distributions de tailles de pores différentes des mésopores. Au lieu d'un mélange physique pur de mésoporogène avec un précurseur de synthèse pour former des mésopores irréguliers, ce type de mésoporogène et le mode de connexion pourraient produire des zéolites hiérarchiques avec une taille de mésopores relativement étroite et des particules homogènes avec une grande cristallinité.

Mode de connexion atomique de ST avec des cadres de zéolite (boule blanche, hydrogène; boule grise, carbone; boule rouge, oxygène; boule jaune, silicium; boule magenta, aluminium; boule bleue, azote)

Comme le montre la Fig. 5, les échantillons non calcinés de TZ et MZ-3 ont été analysés par thermogravimétrie. Nous pouvons classer la perte de poids en trois régions dans les courbes de TZ à 50-350 °C, 350-550 °C et 550-800 °C, en attribuant à l'élimination de H₂ O de 2,0%, combustion de TPA ⁺ de 7,2%, et combustion de TPA ⁺ occlus dans des cages occlusives de 2,7 %, respectivement [41]. Les courbes DSC et DTG de TZ montrent presque les deux mêmes pics autour de 460 et 600 °C, correspondaient à la décomposition de TPA ⁺ [42]. A partir de l'analyse gravimétrique thermique de TZ, la courbe TG de MZ-3 est divisée en quatre étapes :dans un premier temps, 1,0 % entre 50 et 255 °C, appartenant à l'élimination de H₂ O ; puis, 10,0 % entre 255 et 405 °C, doit être attribué à la combustion du mésoporogène ST ; enfin 9,29 % entre 405 et 800 °C, correspondant à la décomposition du TPA ⁺ situé dans diverses cages. De plus, il convient de souligner qu'il existe deux pics de la courbe DSC situés à 265 et 390 °C, pouvant être attribués à la combustion de la fraction hydrocarbure et de la fraction amine tertiaire sur la structure ST, respectivement. Et il est raisonnable que la perte de poids à 350-770 °C des échantillons de MZ-3 et TZ soit presque la même, en raison des mêmes quantités de TPAOH utilisées.

Courbes TG-DSC/DTG de TZ (a ) et MZ-3 (b )

La figure 6 montre le NH₃ -Modèles TPD de type H TZ et MZ-3 avec le même SiO₂ /Al₂ O₃ rapports molaires (SiO₂ /Al₂ O₃ = 50). Les échantillons présentent tous des courbes similaires :le pic à environ 150 °C et le pic à environ 375 °C, qui appartiennent respectivement aux sites d'acide faible et fort [43]. Le pic situé autour de la région à basse température peut être attribué à l'interaction entre la liaison hydrogène et la liaison silicium-oxygène, et le pic autour de la position à haute température est pertinent pour la charpente en aluminium [44, 45]. Il est évident que la quantité de sites acides de l'échantillon MZ-3 est quasiment la même avec TZ qu'il s'agisse de sites acides forts ou faibles, démontrant que l'acidité est corrélée avec le SiO₂ /Al₂ O₃ rapports molaires. Ces résultats impliquent que le mésoporogène ST employé dans ce travail a été parfaitement greffé aux charpentes du cristal ZSM-5 avec peu de destruction de l'acidité de surface.

NH₃ -Courbes TPD de la forme H de TZ (a ) et MZ-3 (b )

L'alkylation entre le benzène et l'alcool benzylique est utilisée pour évaluer les performances catalytiques. Les conversions d'alcool benzylique sur les échantillons de TZ et de MZ-3 sont enregistrées sur la figure 7, où l'échantillon traditionnel TZ présente une très faible conversion de moins de 8 % et le catalyseur commence la désactivation après réaction pendant 7 h, résultant de la sérieuse limitation des micropores étroits et de la longueur du chemin de diffusion. Au contraire, la conversion sur l'échantillon MZ-3 peut atteindre 30 % après réaction seulement pendant 1 h, et le catalyseur peut encore maintenir une activité supérieure après 10 h avec une conversion totale de plus de 90 %. A cause du même SiO₂ /Al₂ O₃ rapport molaire et de l'acidité similaire, les excellentes performances du MZ-3 peuvent être dues à la mésoporosité des cristaux [46].

Conversions d'alcool benzylique sur TZ (a ) et MZ-3 (b )

La réaction de craquage du 1,3,5-tri-isopropylbenzène a été utilisée pour estimer les performances catalytiques de l'échantillon hiérarchique MZ-3. Comme le montre la figure 8, cette réaction de craquage sur des catalyseurs à base de zéolite est reconnue avec trois procédures [47]. Au début, le 1,3,5-tri-isopropylbenzène a été craqué en diisopropylbenzène (DIPB) et en isopropylbenzène (IPB), puis le DIPB a été craqué en IPB; enfin, IPB a finalement été craqué en benzène.

Réaction de craquage du 1,3,5-tri-isopropylbenzène sur TZ (a ) et MZ-3 (b )

Il est significatif que la conversion de ce réactif volumineux sur MZ-3 s'élève à 97,5%, et la sélectivité du benzène produit est de 30,8%, et les catalyseurs ZSM-5 hiérarchiques à plus faible SiO₂ /Al₂ O₃ rapport molaire présentent cependant la sélectivité du benzène de seulement 8,1 % [48]. Ce résultat indique la nécessité d'une mésoporosité abondante, qui peut efficacement soulager les limitations diffusionnelles et accélérer le transport des molécules à l'intérieur des cristaux.

Le benzène est produit dans la troisième étape, donc la sélectivité élevée du benzène sur l'échantillon MZ-3 indique le craquage profond des produits intermédiaires (DIPB et IPB), ce qui signifie également le long temps de séjour des produits intermédiaires dans le catalyseur [26], peut-être dû à la taille appropriée des mésopores (4-8 nm) dans les cristaux. Comme nous le savons, bien que les plus gros mésopores profitent à la diffusion des réactifs, les produits n'ont pas non plus de limitations de transport, ce qui contribue à la sélectivité des produits de craquage primaire.

D'autre part, du fait de la structure microporeuse, les réactifs n'ont pas la capacité d'entrer dans les cages MFI; ainsi, il est impossible de profiter de l'acidité des micropores internes [48, 49], la conversion n'est que de 13,7% sur l'échantillon TZ. Cependant, bien que peu de mésopores dans les cristaux, l'échantillon TZ présente une sélectivité élevée en benzène (23,5%) et IPB (38,3%). Par conséquent, il est facile de déduire que la sélectivité des produits et la conversion des réactifs peuvent toutes être influencées soit par l'acidité accessible, soit par la distribution de la taille des mésopores dans cette réaction de craquage.

Diffusion limitation is a severe problem during the heterogeneous catalysis cracking reaction, and it can be improved by inducing the formation of mesopores in zeolite crystals. The LDPE thermal cracking reaction is employed to assess the diffusion ability of bulky molecules in hierarchical sample MZ-3 as shown in Fig. 9. Because the diameter of branched polyethylene chain (0.494 nm) [50] is slightly smaller than the MFI micropore size (0.5 × 0.55 nm), the LDPE cracking can be utilized to evaluate the catalytic performance on the microporous sample TZ as well, and the blank test without any catalysts is also conducted for comparison. The T ₅₀ (temperature for 50% conversion of LDPE) of blank test, TZ and MZ-3 are 460, 390, and 350 °C, respectively, implying the importance of the great diffusion superiority of polymer molecules and the extraordinary S _poste (300 m ² /g) with abundant surface acid sites in the nanocrystals of MZ-3 [33]. The conversion of LDPE on sample MZ-3 reaches to 100% at 375 °C, and the 100% conversion on sample TZ is nearby 500 °C, which further demonstrates that the sample MZ-3 has an outstanding resistant ability of carbon deposition. In contrast, the slightly flat curve on sample TZ from 400 to 500 °C illustrates that the catalyst maybe undergo a process of decline in catalytic activity, due to the carbon deposition in the micropores.

TG curves of LDPE thermal cracking (blank) and catalytic over TZ (a ) and MZ-3 (b )

The hydrothermal treatment (150 °C for 10 days) of the sample MZ-3 results in collapse of micropores to some extent, and the value of S _mic of HT-MZ-3 reduces to 217.6 m ² /g as shown in Fig. 10, where the S _poste et S _PARIER decrease to 268.2 and 485.8 m ² /g, respectivement. This result should be ascribed to the long time of treatment and the large external surface area of MZ-3. It is known that conventional zeolites have excellent hydrothermal stability due to their pure microporous structure, and it is demonstrated that hierarchical ZSM-5 zeolites with smaller external surface area have stronger resistance to hydrothermal treatment [46]. From the analysis of the mesopore size distribution (10–20 nm) and the value of V _total (0.56 cm ³ /g), we can draw the conclusion that the intercrystalline mesopores have been created between these nanocrystals. The XRD pattern in Fig. 10 exhibits the decrease of crystallinity of HT-MZ-3, and as the collapse of micropores, the amorphous materials can be found in the SEM images in Fig. 11b. Nevertheless, the HT-MZ-3 still preserve the typical MFI crystal structure and maintain the basic morphology of the particles in MZ-3 after this severe test, further demonstrating the stability of the hierarchical structure induced by the novel soft-template (ST).

N₂ sorption isotherm, mesopore size distribution, and XRD pattern of HT-MZ-3 (hydrothermal treated MZ-3)

un , b SEM images of HT-MZ-3

The recycle ability was also very important property of heterogeneous catalyst. We also have characterized this property by employing of the sample of MZ-3 and the reaction of cracking of 1,3,5-tri-isopropylbenzene. Twenty sets of cracking reaction were conducted consecutively without changing of the catalyst of MZ-3. After a continuous measurement in fixed bed reactor, the conversion of raw material (1,3,5-tri-isopropylbenzene) dropped to 31.8% and the selectivity of benzene was only 21.6% (Additional file 1:Figure S5) which was similar to the results obtained over conventional ZSM-5 of 23.5% in Fig. 8. The catalyst of MZ-3-used was characterized with TG method, and the total amount of coke deposition was 18.57 wt% as shown in Additional file 1:Figure S5. After TG analysis, the MZ-3-used catalyst was further characterized with SEM method as shown in Additional file 1:Figure S6, and there was almost not much change of the morphology of particles compared to that in Fig. 2. And then N₂ sorption analysis was also utilized to characterize the pore properties of MZ-3-used directly after calcination of coke deposition in Additional file 1:Figure S7. Almost the same pore parameters have been listed in Additional file 1:Table S4, and the slightly larger values of S _PARIER et S _mic of MZ-3-used than that of MZ-3 could be attributed to the higher temperature in TG treatment than the calcination temperature. From the comprehensive analysis above, it is demonstrated distinctly that the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper in the presence of mesoporogen ST was of great recycle stability.

Moreover, in order to demonstrate the outstanding mesoporosity and the excellent catalytic performance of the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper finally, we have studied many relevant papers for comparison [51,52,53,54,55,56,57]. And the detailed research and comparison could be found in Additional file 1:Tables S5–S10 and Figures S8–S10), where the results have greatly evidenced the superior mesoporosity and its advantages in helping to improve the catalytic performance.

Conclusions

The hierarchical ZSM-5 zeolites with remarkable mesoporosity have been produced in the presence of the soft-template (ST) which is simply fabricated in this work. Because of mild physicochemical and electric neutrality properties of ST molecules, these hierarchical samples possess high hierarchy factor and excellent microporosity. The intracrystalline mesopore size distribution at 4–8 nm and the abundant surface acidity greatly promote the catalytic performance in heterogeneous catalysis reaction of alkylation between benzene and benzyl alcohol, cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene, and thermal cracking reaction of LDPE. The as-obtained samples are proved to be efficient as catalysts in these bulky molecules involved reactions whether the conversion of reactants or the selectivity of products. And it is worth to mention that various types of soft templates can be fabricated with this route, and various types of hierarchical zeolites can also be synthesized in the presence of these mesoporogens, which can greatly expand the industrial applications in the near future.

Abréviations

DFT:

Théorie fonctionnelle de la densité

DSC :

Calorimétrie différentielle à balayage

DTG:

Derivative thermogravimetric

FTIR :

Transformée de Fourier infrarouge

HF:

Hierarchical factor

HT-MZ:

Hydrothermal treated mesoporous zeolite

ICP :

Inductively coupled plasma

MZ:

Mesoporous zeolite

MZ-3-used:

The MZ-3 catalyst used after 20 sets of cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene continuously

SEM :

Microscopie électronique à balayage

ST :

Soft-template

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TG :

Thermogravimetric

TPD:

Temperature-programmed desorption

TZ:

Traditional zeolite

XRD :

Diffraction des rayons X