Films minces d'oxyde de vanadium amorphe purs pour cathodes haute performance dans les batteries Li-ion et Na-ion

Résumé

Nous rapportons des films minces d'oxyde de vanadium amorphe (a-VO_x) purs, sans additifs, déposés par ablation laser pulsée (PLD), servant de cathodes à haute capacité pour les batteries lithium-ion (Li-ion) et sodium-ion (Na-ion). Les films de 650 nm d'épaisseur, cultivés sur substrats en acier inoxydable sous pressions partielles d'oxygène contrôlées (pO₂ = 0, 6, 13, 30 Pa), présentent des rapports O/V variant de 0,76 à 2,25. Les films préparés à pO₂ modérée (6-13 Pa) affichent un état d'oxydation V⁵⁺ dominant et une performance électrochimique supérieure, atteignant des capacités réversibles de 300 mAh g⁻¹ (Li) et 164 mAh g⁻¹ (Na) à 0,1 C. Après 100 cycles, les deux chimies conservent ~90 % de leur capacité initiale, avec des efficacités coulombiennes proches de 100 %. Ces résultats démontrent que l'équilibre stœchiométrique du V⁵⁺ dans l'a-VO_x est la clé de cathodes de batteries stables et haute performance.

Introduction

Les oxydes de vanadium amorphes (a-VO_x) sont apparus comme des matériaux de cathode prometteurs pour les batteries Li-ion et Na-ion secondaires grâce à leurs courts chemins de diffusion, leurs capacités théoriques élevées et leur résistance aux transformations de phase irréversibles qui affectent le V₂O₅ cristallin. Bien que le V₂O₅ cristallin puisse stocker jusqu'à 441 mAh g⁻¹ (1 C), le cyclage pratique est limité à ~292 mAh g⁻¹ en raison de la formation irréversible de ω-Li_xV₂O₅ en dessous de 1,9 V. En revanche, l'a-VO_x contourne ces contraintes, atteignant des capacités réversibles supérieures à 400 mAh g⁻¹ dans les systèmes sol-gel et électrodéposés, bien que la stabilité au cyclage ait souvent été médiocre. Les études PLD antérieures rapportaient des capacités élevées (~346 mAh g⁻¹) mais impliquaient des substrats SnO₂ électrochimiquement actifs, masquant la performance intrinsèque de l'a-VO_x. Une investigation systématique PLD pure — sans additifs, liants ni eau résiduelle — faisait défaut. Ce travail comble cette lacune en corrélant la stœchiométrie en oxygène, la distribution des états d'oxydation et le comportement électrochimique dans les films minces d'a-VO_x.

Méthodes

Dépôt des films minces

Les films amorphes VO_x ont été déposés à partir d'une cible V₂O₅ cristalline utilisant un laser excimère KrF (λ = 248 nm, 200 mJ, 5 Hz). Les substrats en acier inoxydable (SS 304) ont été préchauffés à 100 °C, et les films ont été cultivés sous une pression de base de vide élevé de 6 × 10⁻⁶ mbar. L'oxygène a été introduit pour atteindre des pO₂ de 0, 6, 13 et 30 Pa, produisant des épaisseurs de film d'environ 650 nm après 44 min de dépôt. Les quatre types de films ont été désignés a-VO_x-0 Pa, a-VO_x-6 Pa, a-VO_x-13 Pa et a-VO_x-30 Pa.

Caractérisation

La morphologie de surface a été examinée par MEB-FEG JEOL 7600F (5 kV). L'analyse structurale a employé un diffractomètre Bruker D8 Advance (Cu-Kα). La microscopie à force atomique (AFM) a fourni la topographie. La spectroscopie photoélectronique X (XPS) avec Mg Kα monochromatique a quantifié les états d'oxydation du V. Les rapports élémentaires ont été obtenus par EDAX. Toutes les mesures ont été effectuées dans des conditions de laboratoire standard.

Caractérisation électrochimique

Les films tels que déposés ont servi directement de cathodes dans des cellules bouton CR2016, avec des électrodes de contrepartie en métal Li ou Na. Des séparateurs en microfibres de verre Whatman ont été utilisés. Les électrolytes étaient 1 M LiPF₆ dans EC/DEC (1:1) pour les Li-ion et 1 M NaClO₄ dans PC + 5 % FEC pour les Na-ion. Les cellules ont été assemblées dans une boîte à gants sous Ar (< 0,1 ppm H₂O/O₂). La voltampérométrie cyclique (CV) a été réalisée de 1,5 à 4,0 V à 0,1 mV s⁻¹. Les tests de charge-décharge galvanostatique (GCD) ont couvert 0,1-10 C (1 C = 294 mA g⁻¹ pour Li-ion, 236 mA g⁻¹ pour Na-ion). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a couvert 100 kHz-0,01 Hz avec une perturbation de 10 mV.

Résultats et discussion

Caractérisation physico-chimique

Les images MEB (Figure 1) révèlent que a-VO_x-6 Pa et a-VO_x-13 Pa sont des films lisses et continus avec peu de particules, tandis que a-VO_x-30 Pa est rugueux et non continu, indiquant qu'une pO₂ plus élevée augmente la taille des grains et la rugosité de surface. Les diagrammes de DRX ne montrent que les pics du SS, confirmant la nature amorphe de tous les films VO_x. L'analyse AFM (Figure 2) quantifie la rugosité : 8,6 nm (6 Pa), 9,2 nm (13 Pa) et 24 nm (30 Pa). Les données EDAX (Tableau 1) démontrent des rapports O/V de 0,76 (0 Pa), 2,13 (6 Pa), 2,25 (13 Pa) et 2,00 (30 Pa). La déconvolution XPS du V 2p₃/₂ (Figure 3) montre une prédominance du V⁵⁺ (~68 %) dans les films 6 Pa et 13 Pa, avec une augmentation du V⁴⁺ à mesure que la pO₂ augmente, corroborant les tendances O/V. Ces résultats indiquent que les environnements en oxygène modérés favorisent une matrice hautement amorphe riche en V⁵⁺, optimale pour l'activité électrochimique.

Caractérisation électrochimique

Performance batterie Li-ion

Les courbes GCD (Figure 4b) pour a-VO_x-6 Pa montrent un comportement pseudocapacitif avec un petit plateau près de 4 V qui disparaît dans la fenêtre 2,0-4,0 V. Les capacités réversibles du premier cycle sont de 239 mAh g⁻¹ (2,0-4,0 V) et 298 mAh g⁻¹ (1,5-4,0 V). Après 100 cycles, la rétention de capacité atteint 90 % avec une efficacité coulombique proche de l'unité (Figure 5). Les tests de capacité de taux (Figure 6) montrent 300 mAh g⁻¹ à 0,1 C et 50 mAh g⁻¹ à 10 C, surpassant les poudres de V₂O₅ cristallin massif (qui ne conservent que 38-57 %) et la plupart des films a-VO_x PLD rapportés. La performance supérieure est attribuée à une faible résistance de transfert de charge et à une insertion Li⁺ rapide contrôlée en surface, comme en témoigne l'EIS (Figure 9).

Performance batterie Na-ion

Le cyclage Na-ion (Figure 7) démontre une pseudocapacitance prononcée avec des courbes CV quasi rectangulaires, surtout pour a-VO_x-13 Pa. Les capacités initiales augmentent avec la pO₂, culminant à 162 mAh g⁻¹ pour 13 Pa et conservant 84 % après 100 cycles (Figure 8b). Le film 30 Pa montre une dégradation continue de capacité due à une déficience excessive en oxygène et à la formation de SEI. En revanche, les films 6 Pa et 13 Pa maintiennent des rétentions de 90 % et 84 % respectivement, grâce à des rapports V⁵⁺/V⁴⁺ équilibrés qui minimisent les changements de phase irréversibles. L'analyse EIS (Figure 10) confirme une résistance de transfert de charge plus faible pour le film 13 Pa, s'alignant avec sa stabilité de cyclage améliorée.

Spectroscopie d'impédance électrochimique

Les diagrammes de Nyquist pour Li-ion (Figure 9) et Na-ion (Figure 10) révèlent que a-VO_x-6 Pa a la plus faible résistance de film de surface (R_sf) et résistance de transfert de charge (R_ct), tandis que le film 30 Pa souffre de R_sf élevé et de capacité ionique (C_i) faible. Pour les Na-ion, le film 13 Pa montre R_ct et résistance de volume (R_b) constants à travers les états de charge-décharge, soutenant sa performance stable. Ces signatures d'impédance corroborent les tendances de rétention de capacité observées.

Conclusions

Les films minces d'a-VO_x purs, sans additifs, cultivés par PLD présentent une performance cathodique exceptionnelle dans les batteries Li-ion et Na-ion. Les films déposés à 6 Pa (Li) et 13 Pa (Na) atteignent des capacités réversibles de 300 mAh g⁻¹ et 164 mAh g⁻¹ respectivement, avec ~90 % de rétention de capacité après 100 cycles. La dominance de l'état d'oxydation V⁵⁺ et la stœchiométrie modérée en oxygène sous-tendent les réactions faradiques de surface rapides et l'impédance faible qui pilotent cette performance. Ces résultats positionnent les films minces d'a-VO_x comme des cathodes attractives, sans liant, pour les batteries Li-ion et Na-ion de prochaine génération.