Synthèse solvothermale ajustable de nanoparticules Cu(In,Ga)S₂ à phase sélective par contrôle de la composition du solvant

Résumé

Le Cu(In,Ga)S₂ (CIGS) est un candidat de premier plan pour les photovoltaïques à couches minces de prochaine génération, grâce à son alignement de bande favorable, son coefficient d'absorption élevé et sa flexibilité compositionnelle. Malgré des recherches approfondies sur sa forme chalcopyrite stable, les méthodes pratiques pour contrôler la formation des polymorphes métastables wurtzite (WZ) et zincblende (ZB) restent rares. Dans cette étude, nous démontrons une voie solvothermale simple qui produit des nanoparticules (NP) de CIGS à phase sélective en ajustant simplement le mélange de solvant. Lorsque la réaction est menée dans l'éthylènediamine (en) pure, on obtient des NP WZ-CIGS avec un gap de bande de 1,6 eV et une mobilité de porteurs de 4,85 cm² V⁻¹ s⁻¹. Le passage à un mélange en/eau produit sélectivement des NP ZB-CIGS. Des caractérisations structurales, optiques et électriques détaillées confirment que la composition du solvant dicte l'environnement de nucléation Cu-S, orientant ainsi la structure cristalline finale. Cette approche peu coûteuse, sans additifs, ouvre une voie évolutive pour adapter les polymorphes CIGS aux cellules solaires à haut rendement et autres dispositifs optoélectroniques.

Introduction

Les semi-conducteurs quaternaires I-III-VI₂ ont suscité un intérêt significatif pour les applications photoélectriques en raison de leurs gaps de bande ajustables, de leur absorption élevée et de leur composition élémentaire bénigne. Le record de 22 % d'efficacité atteint par les cellules solaires à couches minces de Cu(In,Ga)Se₂ (CIGSe) illustre le potentiel de cette famille, pourtant le coût élevé du sélénium et le traitement sous vide entravent le déploiement commercial. Le remplacement du Se par le soufre, moins toxique et peu coûteux, pour former CuInS₂ (CIS) ou CIGS offre une alternative pratique. La synthèse non-vide basée sur les nanoparticules (NP) est particulièrement attractive pour la réduction des coûts et l'évolutivité. Par conséquent, le développement de voies CIGS NP à basse température à phase contrôlée est une frontière de recherche critique.

Le contrôle de phase est primordial car les propriétés optoélectroniques des chalcogénures sont intrinsèquement liées à la symétrie cristalline. Bien que la phase chalcopyrite (CH) tétragonale soit thermodynamiquement favorisée, les formes métastables cubique zincblende (ZB) et hexagonale wurtzite (WZ) peuvent présenter des gaps de bande et des dynamiques de porteurs distincts. Des travaux antérieurs ont rapporté la synthèse de CIS ou CIGS métastables par injection à chaud, solvothermale ou décomposition thermique, mais ces protocoles reposent souvent sur des ligands coûteux, des précurseurs complexes ou des additifs supplémentaires. Une stratégie simple, sans additifs, capable de produire de manière fiable des NP CIGS WZ ou ZB est donc hautement souhaitable.

Dans cet article, nous présentons une synthèse solvothermale en une étape qui exploite la chimie de coordination du solvant pour diriger la nucléation Cu-S, permettant ainsi la formation sélective de CIGS WZ ou ZB métastables. Nous examinons également la morphologie, la composition et la performance optoélectronique des nanoparticules résultantes, établissant une relation structure-propriété claire qui informe la conception future des dispositifs.

Méthodes expérimentales

Matériaux

CuCl₂·2H₂O (99,9 %), poudre de soufre (99,9 %), éthylènediamine anhydre (en, 99 %), éthanol anhydre (99,7 %), InCl₃ (99,9 %) et Ga(acac)₃ (99,99 %) provenaient de Chengdu Kelong Chemical Co., Ltd. et Sigma-Aldrich. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus sans purification supplémentaire.

Synthèse solvothermale des NP CIGS

Pour WZ-CIGS, la solution de précurseur métallique a été préparée en dissolvant 0,164 g CuCl₂·2H₂O (0,96 mmol), 0,192 g InCl₃ (0,868 mmol) et 0,068 g Ga(acac)₃ (0,186 mmol) dans 5 mL en. Le soufre (0,0826 g, 2,58 mmol) a été dispersé dans 5 mL en par agitation ultrasonique à 60 °C pendant 15 min. Les solutions de précurseur et de soufre ont été combinées dans un autoclave de 20 mL tapissé de Téflon, et 6 mL en supplémentaires ont été ajoutés pour atteindre 80 % du volume de l'autoclave. Après sonication à 60 °C pendant 15 min, l'autoclave a été scellé et chauffé à 200 °C pendant 24 h, puis refroidi naturellement à température ambiante. Le précipité résultant a été collecté par centrifugation, lavé cinq fois avec un mélange éthanol-eau, et séché sous vide à 60 °C pendant 4 h.

Pour ZB-CIGS, la seule différence était que les sels métalliques étaient dissous dans 5 mL d'eau déionisée plutôt que dans l'en. Toutes les autres étapes de synthèse restaient inchangées.

Caractérisation

L'identification de phase a été réalisée par diffraction des rayons X (DRX) sur un Bruker D8 Advance avec rayonnement Cu-Kα (λ = 1,5418 Å), utilisant un pas de 0,02° et un taux de balayage de 0,1 s/pas. La morphologie et la composition élémentaire ont été examinées par un MEB ZEISS EVO LS15 (15 kV) équipé d'un détecteur Bruker Nano XFlash 5010 pour la spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDS). L'absorption optique a été mesurée avec un spectrophotomètre Agilent Cary 5000 UV-Vis-IR. Les mesures d'effet Hall (Swin Hall 8800) ont été effectuées sur des films déposés par pulvérisation sur substrats en verre, avec contacts en pâte d'argent. Les spectres Raman ont été enregistrés sur un système Renishaw InVia.

Résultats et discussion

La réaction solvothermale dans l'en pur a produit des diagrammes DRX correspondant à la structure wurtzite CIS rapportée, confirmant la formation de WZ-CIGS hexagonale. En revanche, le mélange en/eau a produit des pics DRX cohérents avec le CIS zincblende cubique, démontrant que la composition du solvant seule peut dicter la phase métastable. Cette sélectivité de phase est illustrée dans la Fig. 1.

Pour rationaliser cette observation, nous avons examiné l'environnement de nucléation Cu-S. La spectroscopie Raman de la solution de soufre dans l'en a révélé un pic divisé à 811 cm⁻¹, absent dans le mélange en/eau, indiquant un état de coordination S différent. L'en, avec ses deux groupes amines, peut réduire partiellement le soufre élémentaire et chélater fortement Cu²⁺. Dans l'en pur, Cu²⁺ est largement complexé (Cu(en)₂²⁺), limitant les ions métalliques libres à basse température ; la nucléation se produit donc seulement à températures élevées lorsque le complexe se dissocie et que S est réduit. Dans le mélange en/eau, la concentration en Cu²⁺ libre est élevée (≈0,192 M), permettant la formation de clusters Cu-S à température ambiante et la croissance subséquente à 200 °C. Cette voie cinétique favorise la structure cubique ZB, tandis que la nucléation retardée dans l'en pur promeut la structure hexagonale WZ.

Morphologiquement, les NP WZ-CIGS sont des sphères uniformes d'environ 50 nm avec une distribution de taille étroite (Fig. 4a,b), tandis que ZB-CIGS présente des formes irrégulières — granulés, flocons et bâtonnets (Fig. 4c,d). La nucléation homogène dans l'en pur conduit à une densité élevée de noyaux qui consomment la plupart des précurseurs, limitant la croissance et produisant des particules monodisperses. Inversement, la nucléation au stade précoce dans le milieu en/eau résulte en moins de noyaux et une croissance continue à températures plus élevées, produisant une morphologie hétérogène.

L'analyse EDS (Tableau 1) confirme des rapports Cu:(In+Ga) quasi-stœchiométriques pour les deux phases, avec un léger déficit en soufre (S ≈ 0,91-0,96 S par métal). Le WZ-CIGS montre une composition modérément pauvre en Cu (Cu:(In+Ga) = 1:1,16), favorable pour la conductivité de type p dans les absorbeurs de cellules solaires. L'absorption optique indique un gap de bande d'environ 1,6 eV pour les deux polymorphes, cohérent avec les prédictions théoriques pour CIGS. Les mesures Hall révèlent un comportement de type n (attendu pour les matériaux pauvres en soufre) avec des résistivités de surface et mobilités de porteurs comparables aux valeurs de la littérature, mais le WZ-CIGS démontre une mobilité supérieure (4,85 cm² V⁻¹ s⁻¹) par rapport au ZB-CIGS.

Pour évaluer la polyvalence de cette approche basée sur le solvant, nous avons étendu la méthode au CIS et CuGaS₂ (CGS). Les diagrammes DRX confirment que les deux composés peuvent être synthétisés soit en phase WZ soit ZB en sélectionnant simplement le solvant, soulignant la généralité de la stratégie pour ajuster le rapport In/Ga et le gap de bande.

Conclusion

Nous avons établi un protocole solvothermale simple, sans additifs, qui produit des nanoparticules CIGS à phase sélective en ajustant le rapport en/eau. L'environnement de coordination du solvant contrôle la cinétique de nucléation Cu-S, orientant la croissance vers une structure hexagonale wurtzite ou cubique zincblende. Les NP WZ-CIGS résultantes possèdent une morphologie uniforme, un gap de bande de 1,6 eV et une mobilité de porteurs élevée, les rendant attractives pour les cellules solaires à hétérojonction et autres dispositifs optoélectroniques. Cette stratégie fournit une plateforme évolutive pour adapter les phases métastables dans les chalcogénures multinaires à base de cuivre, avec de larges implications pour la synthèse de matériaux avancés.