Synthèse sélective de phase de nanoparticules CIGS avec des phases métastables grâce à la composition de solvant de réglage

Introduction

I-III-VI₂ les semi-conducteurs composés sont très prometteurs pour les applications des dispositifs photoélectriques, en raison de leurs propriétés optiques et électriques avantageuses [1,2,3,4,5]. En particulier, les cellules solaires à couche mince à base de Cu(In,Ga)Se₂ (CIGSe) ont atteint un rendement de conversion énergétique supérieur à 22% [6]. Cependant, par rapport aux technologies photovoltaïques à base de silicium, le coût des cellules solaires à base de semi-conducteurs composites doit encore être considérablement réduit [7]. Récemment, CuInS₂ (CIS) et Cu(In,Ga)S₂ (CIGS), dans lequel le sélénium (Se) est remplacé par le soufre (S), moins toxique et moins cher, a suscité un grand intérêt en tant qu'alternative attrayante au CIGSe [8,9,10]. Outre le choix des matériaux, il est généralement admis que le procédé sans vide basé sur la suspension de nanoparticules (NP) est également prometteur dans la réduction du coût des cellules solaires à base de CIGS [7, 11]. Par conséquent, les CIGS NP jouent un rôle essentiel dans le développement de cellules solaires à couche mince à faible coût [12,13,14].

Au cours des deux dernières décennies, de nombreux efforts ont été déployés pour synthétiser les NP de chalcogénure avec les propriétés souhaitées pour les applications photovoltaïques [15,16,17,18,19,20,21]. Le contrôle de phase est l'un des points les plus importants pour la synthèse des NPs de chalcogénure car leurs propriétés optoélectroniques dépendent de la structure cristalline [22,23,24,25,26]. Selon la littérature [27,28,29], le CIGS peut avoir trois polymorphes :une phase thermodynamiquement stable avec une structure tétragonale de chalcopyrite (CH) et deux phases métastables avec une structure cubique de zincblende (ZB) et une structure hexagonale de wurtzite (WZ), respectivement. Les études précédentes se sont principalement concentrées sur le CIS et le CIGS structurés en CH [18, 30, 31]. Pan et al. en 2008 [32]. Après cela, des NPs de CIS à phase métastable ont également été obtenues par synthèse solvothermique [33, 34] et décomposition thermique de précurseurs [35, 36]. Cependant, à notre connaissance, tous ces précédents rapports sur la synthèse de CIS ou CIGS en phase métastable impliquent des additifs inductibles [37, 38], des ligands coûteux [32, 39] ou des précurseurs complexes [34, 35, 36]; une synthèse facile et peu coûteuse des NP CIGS reste un défi.

La formation des NP comprend généralement deux étapes, à savoir l'étape de nucléation et l'étape de croissance cristalline [40, 41]. Des études antérieures [26, 42, 43] indiquent systématiquement que les NP CIGS ont été formées en deux étapes :(1) la formation de noyaux cristallins Cu-S via la réaction rapide entre Cu ⁺ et S ²⁻ ; et (2) l'incorporation d'indium et de gallium dans les noyaux cristallins Cu-S par diffusion et/ou échange de cations. De plus, la structure cristalline des NPs CIGS finales peut dépendre principalement de la structure des noyaux Cu-S [25, 35, 44]. Ici, nous rapportons une synthèse solvothermique en un seul pot de CIGS NPs avec des phases métastables, sans les exigences d'additifs, de ligands coûteux ou de préparation de précurseurs complexes. En changeant simplement la composition des solvants pour la réaction solvothermique, l'environnement thermodynamique de la nucléation Cu-S peut être ajusté, à son tour des CIGS NP structurés en ZB ou WZ peuvent être obtenus sélectivement. En plus de la discussion du mécanisme de la synthèse sélective de phase, les propriétés électriques et optiques des produits avec différentes structures cristallines sont également comparées dans cette étude.

Méthodes expérimentales

Matériaux

CuCl₂ ·2H₂ O (99,9 %), poudre de soufre (99,9 %), éthylènediamine anhydre (en, 99 %) et éthanol anhydre (99,7 %) ont été achetés auprès de Chengdu Kelong Chemical Co., Ltd. InCl₃ (99,9%) a été acheté auprès d'Aladdin. Ga(acac)₃ (99,99 %) a été acheté auprès de Sigma-Aldrich. Tous les produits chimiques ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus.

Synthèse Solvothermale des NP CIGS

Pour la synthèse des CIGS NP structurés en WZ, une solution de précurseur métallique a été préparée en dissolvant CuCl₂ ·2H₂ O (0,164 g, 0,96 mmol), InCl₃ (0,192 g, 0,868 mmol) et Ga(acac)₃ (0,068 g, 0,186 mmol) dans 5 ml d'éthylènediamine. De la poudre de soufre (0,0826 g, 2,58 mmol) a été dispersée dans 5 ml d'éthylènediamine par un traitement aux ultrasons à 60 °C pendant 15 min. La solution de précurseur métallique a été mélangée avec la dispersion de soufre dans un autoclave revêtu de Teflon de 20 ml. Environ 6 ml d'éthylènediamine ont ensuite été ajoutés pour que le volume de la solution réactionnelle soit à 80 % de celui de l'autoclave revêtu de téflon. L'autoclave a été scellé et traité par sonication à 60 °C pendant 15 min. Ensuite, l'autoclave a été placé dans un four. La température dans le four a été élevée de la température ambiante à 200 °C et maintenue pendant 24 h, puis refroidie naturellement à la température ambiante. Le précipité a été séparé par centrifugation, lavé avec un solvant mixte d'éthanol et d'eau déminéralisée cinq fois, et séché sous vide à 60 °C pendant 4 h.

Pour la synthèse de CIGS NP structurés en ZB, la solution de précurseur métallique a été préparée en dissolvant des sels métalliques dans 5 ml d'eau déminéralisée. Les autres procédures et conditions synthétiques sont restées inchangées.

Caractérisation

La phase des NPs telles que synthétisées a été identifiée par diffraction des rayons X (XRD) sur un diffractomètre Bruker D8 Advance équipé d'un rayonnement Cu-Kα monochromatisé (λ = 1,5418 Å). Les données de diffraction ont été collectées avec un incrément d'angle de 0,02° à une vitesse de balayage de 0,1 s/pas. Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été obtenues à l'aide d'un ZEISS EVO ^@ LS15 SEM exploité sous 15 kV. Le ZEISS EVO ^@ Le LS15 SEM est équipé d'un détecteur XFlash Bruker Nano GmbH 5010, qui a été utilisé pour estimer la proportion stoechiométrique par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Les propriétés optiques des produits tels que préparés ont été caractérisées par un spectrophotomètre Agilent Cary5000 UV-Vis-IR. Les propriétés électriques ont été calculées sur la base des mesures de l'effet Hall à l'aide du système Swin Hall 8800. Les NPs CIGS telles que synthétisées ont été déposées sur des substrats de verre via un revêtement par pulvérisation, et des contacts électriques ont été formés par de la pâte d'argent pour les mesures d'effet Hall. Les espèces dans les solutions précurseurs ont été étudiées par spectrophotomètre UV-Vis-IR (Agilent Cary5000) et spectrophotomètre Raman (Renishaw Invia).

Résultats et discussion

Pour la synthèse des NPs CIGS, du soufre (S) dispersé dans de l'éthylènediamine (en) a été mélangé aux sels métalliques qui se sont dissous dans de l'en ou de l'eau désionisée. Et puis, les mélanges avec différentes compositions de solvants ont été traités par ultrasons à 60 °C pendant 15 min, puis mis à réagir à 200 °C pendant 24 h dans des conditions solvothermiques. fr avec un groupe amine double et une chaîne carbonée courte a été utilisé pour stabiliser la phase métastable CIGS. Comme le montre la Fig. 1, les pics XRD des NP tels que synthétisés sont bien identiques au modèle CIS de wurtzite rapporté [32,33,34], indiquant que le cristal des NP fabriqués dérivé d'un solvant pur est une structure de wurtzite hexagonale . Pendant ce temps, pour les NP préparées dans le solvant de mélange d'en et d'eau déminéralisée, le modèle XRD est bien cohérent avec celui du CIS structuré en ZB [32, 34, 39]. Ainsi, la synthèse sélective de phase des CIGS NP avec une phase métastable peut être réalisée en modifiant simplement la composition du solvant de réaction.

Modèles XRD de CIGS NPs synthétisés dans un solvant pur (a ) et mélange solvant eau/eau (b )

Comme mentionné ci-dessus, la nucléation des clusters Cu-S est cinétiquement favorable et décisive pour la structure cristalline des produits quaternaires finaux. L'environnement de solvant peut affecter la réactivité des précurseurs de sel métallique et de chalcogène, à son tour influencer la microstructure des clusters Cu-S. Il est connu que l'en est un bon agent d'attaque et peut réduire partiellement le précurseur de chalcogène [35, 45]. Pour étudier l'impact de la composition du solvant sur l'état du soufre, les spectres Raman du solvant en, du mélange en/eau, de la solution de S dans en et de la solution de S dans un mélange en/eau ont été collectés. Comme le montre la Fig. 2, un pic divisé à 811 cm ⁻¹ peut être observé dans le spectre de la solution de S dans en, alors qu'il est absent des trois autres contreparties. Ce pic divisé peut indiquer que l'état du précurseur de soufre dans l'en pur est différent de celui dans le mélange en/eau. Il semble que l'introduction de H₂ O affaiblirait l'interaction entre S et le groupe amino (voir la ligne bleue sur la figure 2). De plus, en peut agir comme un puissant agent chélatant pour les ions métalliques en raison de sa caractéristique de groupe amine double. La coordination amine à Cu ²⁺ diffère par l'en pur et le mélange d'en et d'eau déminéralisée, ce qui est indiqué par le fait que la couleur de la solution d'en de CuCl₂ est vert foncé tandis que celui de la solution aqueuse de CuCl₂ est bleu. Basée sur la constante de stabilité et l'équilibre de dissociation des complexes, la concentration molaire de Cu ²⁺ libre dans le pur et l'eau sont évalués à 3,12 × 10 ⁻²² M et 0,192 M, respectivement (voir les détails du calcul dans le fichier supplémentaire 1). Spectres Raman des solutions de CuCl₂ en pur en et le mélange d'en et d'eau semblent être similaires (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). Cela devrait être attribué aux vibrations de Cu–NH₂ liaison chélatante existe dans les deux solutions. La figure 3 montre les spectres d'absorption des solutions de CuCl₂ en pur en, eau, et leur mélange. La large absorption à 250-350 nm de CuCl₂ dans le solvant du mélange implique que l'état de coordination de Cu ²⁺ peut être une combinaison équilibrée de celle dans l'en pur et l'eau. Prendre la concentration évaluée de Cu ²⁺ libre en considération, il est raisonnable de proposer qu'il existe un plus grand nombre de monomères libres prêts à réagir avec le précurseur S à une température relativement basse dans l'en/H₂ O mélange que dans ce pur fr. Pour la réaction dans le mélange solvant, le Cu ²⁺ libre peut réagir avec le S élémentaire des noyaux Cu-S à température modérée. Pendant ce temps, la nucléation de Cu-S en pur en peut se produire à une température élevée entre Cu ²⁺ et \( {S}_n^{2-} \), car une température élevée facilite la dissociation de Cu[en] ²⁺ complexe et la réduction de S élémentaire par en pur [45]. Ainsi, les différents environnements de solvants entraînent des conditions thermodynamiques et des espèces réactives différentes pour la nucléation de Cu-S, conduisant à leur tour à différentes microstructures d'agrégats de Cu-S. Après incorporation de In et Ga dans les clusters Cu-S, des NP CIGS avec une structure cristalline différente peuvent être obtenues à partir d'en pur et de son mélange avec de l'eau, respectivement. Selon le mécanisme présenté ici, le pic mineur à ~ 32° sur la figure 1a, qui peut être indexé sur le CIGS structuré en ZB, devrait être attribué à la trace d'eau existant dans les solvants en.

Spectres Raman de pur en (ligne violette), le mélange d'en et d'eau déminéralisée (ligne bleue), les solutions du précurseur S dans pur en (ligne verte) et les solutions du précurseur S dans le mélange d'en et déionisé eau (ligne rouge)

Spectres d'absorption des solutions du précurseur Cu dans en (ligne verte), de l'eau déminéralisée (ligne bleue) et du mélange d'en et d'eau déminéralisée (ligne violette)

La composition des solvants de réaction peut également affecter les morphologies des CIGS NP tels que préparés. Les NP CIGS structurées en WZ, dérivées de l'en pur, présentent une morphologie particulaire uniforme avec un diamètre de 50 nm et sont assez monodispersées (Fig. 4a, b). Cependant, la monodispersité des NP CIGS structurées en ZB est faible et sa morphologie est beaucoup plus complexe. Les pastilles, flocons et tiges nanométriques peuvent être observés sur les figures 4c, d. Une telle différence de morphologie est cohérente avec le mécanisme de réaction dépendant du solvant proposé ci-dessus. Pour la synthèse de NPs CIGS structurées WZ en pur en, la nucléation est difficile à basse température en raison de la liaison chélatante entre en et Cu ²⁺ . A température élevée, des monomères métalliques libres sont fournis par la dissociation de composés complexes, et le précurseur S est sous une forme réactive et soluble de \( {S}_n^{2-} \). Une concentration élevée de monomères et un environnement réactionnel homogène ont tendance à générer de nombreux noyaux Cu-S. Ainsi, la plupart des monomères sont consommés par la nucléation, et la croissance des amas est limitée. Ce processus est bénéfique pour la morphologie uniforme et fine des NP résultantes. Pendant ce temps, la nucléation de Cu-S est possible à basse température lors de la synthèse de CIGS à structure ZB, car une quantité considérable de Cu ²⁺ libre existent dans le mélange d'en et d'eau à température ambiante, et ils peuvent réagir avec le S élémentaire solide. Les monomères réactifs supplémentaires fournis à haute température auraient tendance à faciliter la croissance des agrégats mais pas à générer de nouveaux noyaux, par réaction au niveau de la solution -interfaces solides [40, 41]. De plus, en moléculaire ne peut pas fournir un fort effet de confinement spatial aux clusters au cours de sa croissance, car les segments de en moléculaire sont courts. Ainsi, les CIGS NP structurés en ZB présentent diverses formes, telles que des pastilles, des flocons et des tiges. Un léger regroupement des NP observés dans les images SEM peut être causé par l'évaporation du solvant lors du test de préparation de l'échantillon.

Images SEM représentatives de WZ-structuré (a , b , c ) et structuré en ZB (c , b , d ) NP CIGS

La composition des CIGS NP tels que préparés a été déterminée à l'aide de l'EDS, et les résultats ont été résumés dans le tableau 1. La composition des éléments dans les CIGS NP structurés en WZ et ZB est approximativement conforme à la composition chimique stoechiométrique. Cependant, les deux présentent une légère caractéristique pauvre en soufre, c'est-à-dire [0,5Cu+1,5(In+Ga)]:S = 1:0,96 et 1:0,91 pour les GIGS structurés WZ et ZB respectivement, même si ~ 35 % de soufre en excès a été appliqué dans les matières premières. Cet écart par rapport à la stoechiométrie peut être corrigé par un traitement thermique sous atmosphère de soufre lors de la fabrication des couches absorbantes CIGS via des approches sans vide basées sur les NP. On peut voir que les CIGS NP structurés en WZ possèdent une caractéristique pauvre en cuivre (Cu:(In+Ga) = 1:1,16) qui est souhaitable pour les applications photovoltaïques [46], tandis que celui structuré en ZB est légèrement riche en cuivre. (Cu:(In+Ga) = 1:0,96). Cela indique que la composition du solvant peut avoir une influence cinétique sur l'incorporation de In et Ga dans les clusters Cu-S. L'environnement pur en pourrait induire une cinétique favorable pour l'incorporation d'In et de Ga.

Les propriétés optiques et électriques des NPs CIGS telles que synthétisées avec différentes structures cristallines ont été étudiées et comparées. L'énergie de la bande interdite (E_g ) des NP CIGS structurées en WZ et ZB a été estimée sur la base des spectres d'absorption UV-vis-IR [47]. Tous deux exposent E _g autour de 1,6 eV (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2), ce qui est attractif pour les dispositifs photovoltaïques [48]. D'après la mesure de l'effet Hall, tous les NPs CIGS synthétisés présentent un comportement conducteur de type N, ce qui devrait être attribué à leur caractéristique pauvre en soufre. Les valeurs de résistivité de feuille, de concentration de porteurs et de mobilité répertoriées dans le tableau 2 sont comparables aux valeurs rapportées [49, 50]. Ces résultats suggèrent en outre que les CIGS structurés WZ tels que synthétisés possèdent des propriétés électriques supérieures à celles structurées ZB. Il est rapporté qu'une interface riche en soufre entre CuInSe₂ et CdS améliorerait l'efficacité des cellules solaires en raison de la structure de bande interdite optimisée [51]. Les propriétés optiques et électriques exceptionnelles rendent les NP WZ-CIGS très attrayants pour la construction d'hétérojonctions avec WZ-CdS. Outre l'optimisation de la bande interdite, les hétérojonctions WZ-CIGS/WZ-CdS peuvent également bénéficier d'un meilleur appariement de réseau car les deux sont de structure hexagonale. Il convient de noter que la mobilité des porteurs mesurée du WZ-CIGS atteint 4,85 cm ² /Vs, qui est comparable à celui de l'oxyde d'indium gallium zinc (IGZO) (~ 5–10 cm ² /Vs) [52]. Il est généralement admis que IGZO est l'un des candidats les plus prometteurs pour les panneaux d'affichage de nouvelle génération [53]. Ainsi, nous pensons que les CIGS sont également très prometteurs pour les applications optoélectroniques.

Vérifier la faisabilité de la stratégie présentée pour la synthèse sélective de phase de chalcogénures multinaires à base de cuivre, CIS et CuGaS₂ (CGS) ont également été préparés en utilisant de l'en pur ou le mélange d'en et d'eau comme solvants. Les modèles XRD des produits démontrent que le CIS et le CGS avec les structures cristallines WZ et ZB ont été sélectivement synthétisés (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). La synthèse réussie de CIS, CGS et CIGS avec sélectivité de phase indique que l'approche présentée possède également la capacité de régler facilement le rapport In/Ga des produits, à son tour le E _g des semi-conducteurs composés peuvent être conçus, ce qui est précieux pour la préparation de matériaux absorbants pour les cellules solaires [54].

Conclusion

En résumé, la synthèse sélective de phase des CIGS NP avec des phases métastables est réalisée en modifiant simplement la composition des solvants de réaction. La coordination amine aux monomères métalliques diffère dans l'en pur et le mélange d'en et d'eau déminéralisée. Et ainsi, la condition thermodynamique de nucléation de Cu-S, qui est cinétiquement préférée lors de la synthèse solvothermique, peut être influencée par l'environnement du solvant. Les CIGS NP structurées en WZ et ZB sont préparées sélectivement en contrôlant la microstructure des noyaux Cu-S préformés. Les CIGS NPs structurés en WZ qui en résultent présentent une morphologie uniforme et d'excellentes propriétés optiques et électriques. En plus de fournir une approche alternative pour la synthèse de NP CIGS de haute qualité d'une manière contrôlée en phase, la stratégie présentée dans cette étude peut également contribuer au développement de méthodologies pour la synthèse sélective de phase d'autres systèmes polymorphes.

Abréviations

CIGS :

Cu(In,Ga)S₂

CIGSe :

Cu(In,Ga)Se2

CIS :

CuInS2

fr :

Éthylènediamine

NP :

Nanoparticules

WZ :

Wurtzite

ZB :

Zincblende