Composites BiV₁₋ₓMoₓO₄ décorés de nanoparticules Ag : performance photocatalytique synergique sous lumière visible

Résumé

Ces dernières années, le vanadate de bismuth (BiVO₄) a émergé comme un photocatalyseur de premier plan sous lumière visible grâce à son absorption forte et sa stabilité chimique. Ici, nous présentons des composites BiV₁₋ₓMoₓO₄ décorés d'Ag synthétisés par une simple voie hydrothermale suivie de photoréduction d'Ag⁺ sous pH quasi neutre. Les nanoparticules d'Ag métallique nucléent sélectivement sur la facette (040) du BiVO₄ dopé au Mo. La diffraction des rayons X (DRX) et la microscopie électronique à balayage (MEB) confirment la pureté de phase et la morphologie de surface. Les tests photocatalytiques, basés sur la dégradation de rhodamine B (RhB) sous lumière visible (λ > 420 nm), révèlent que le composite Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ délivre l'activité la plus élevée, atteignant une décoloration complète en deux heures. Ces résultats soulignent le rôle synergique de l'Ag et du Mo dans l'amélioration de la séparation de charges et de la réponse à la lumière visible, faisant progresser les photocatalyseurs à base de BiVO₄ pour la remédiation environnementale.

Contexte

Alors que les préoccupations environnementales mondiales et les demandes énergétiques s'intensifient, le développement de photocatalyseurs robustes et efficaces est devenu une priorité de recherche [1, 2]. Des semi-conducteurs tels que Bi₂WO₆, BiPO₄, Ag₃PO₄ et BiVO₄ ont attiré l'attention pour leurs rôles dans la dégradation de polluants organiques et les applications de scission d'eau [3–13]. Néanmoins, de nombreux photocatalyseurs oxydes souffrent de fenêtres de réponse visible étroites et de recombinaison rapide électron-trou, limitant leur utilité pratique [14–18].

Le BiVO₄, avec un gap de bande de 2,42 eV, offre une absorption visible à large bande, une excellente stabilité chimique et une composition non toxique, en faisant un photocatalyseur semi-conducteur n-type prometteur [19–21]. Cependant, la mobilité intrinsèque des porteurs est limitée, menant à des taux de recombinaison élevés qui contraignent l'efficacité photocatalytique. Diverses stratégies — incluant substitution d'éléments et dopage métallique — ont été employées pour moduler le réseau cristallin et améliorer le transport de charge [22–28]. Par exemple, la substitution de V⁵⁺ par Mo⁶⁺ hexavalent peut renforcer le comportement n-type et améliorer la performance photo-oxydative [29, 30]. De plus, le dépôt de métaux nobles tels que Ag, Cu et Au sur des facettes spécifiques a démontré des améliorations d'activité significatives [31–33]. Li et al. ont ancré avec succès des nanoparticules Ag sur les facettes (040) de BiVO₄ via synthèse hydrothermale et photoréduction, atteignant une performance photoélectrochimique supérieure [34].

Sur cette approche, nous avons employé une méthode hydrothermale douce pour synthétiser BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ sous conditions faiblement alcalines, suivi de photoréduction d'Ag⁺ pour déposer des nanoparticules Ag sur les facettes (040). Les composites Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ résultants présentent une dégradation photocatalytique de la rhodamine B (RhB) nettement améliorée sous irradiation lumière visible (λ > 420 nm) comparé aux homologues non composites. Cette étude détaille la synthèse, la caractérisation et la performance photocatalytique des composites BiVO₄, Ag/BiVO₄, BiV₁₋ₓMoₓO₄ et Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄.

Expérimental

Synthèse des poudres BiVO₄ et BiV₁₋ₓMoₓO₄

Du nitrate de bismuth pentahydraté (Bi(NO₃)₃·5H₂O), métavanadate d'ammonium (NH₄VO₃), carbonate d'ammonium et molybdate d'ammonium ((NH₄)₂MoO₄) de grade analytique étaient fournis par Sigma-Aldrich et utilisés sans purification supplémentaire. Dans une synthèse typique, 3,7 mmol de Bi(NO₃)₃·5H₂O, 3,7 mmol de NH₄VO₃ et 12 mmol de (NH₄)₂CO₃ étaient dissous dans 75 mL de HNO₃ 1 M, agités 30 min à température ambiante, et le pH ajusté à 8 avec NaOH 2 M. La solution résultante était transférée dans une autoclave en acier inoxydable tapissée de Téflon de 150 mL et chauffée à 180 °C pendant 12 h sous pression autogène. Après refroidissement, le précipité était filtré, lavé à l'eau distillée et à l'éthanol, et séché à 60 °C pendant 12 h.

Pour les échantillons dopés Mo, la quantité de NH₄VO₃ était partiellement remplacée par du molybdate d'ammonium pour atteindre une substitution atomique nominale de V de 0,5 %, 0,75 % et 1 %. Les poudres résultantes étaient étiquetées BiV₀.₉₉₅Mo₀.₀₀₅O₄, BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ et BiV₀.₉₉₀Mo₀.₀₁O₄, respectivement.

Préparation des échantillons Ag/BiVO₄ et Ag/BiV₁₋ₓMoₓO₄

0,50 g de poudre BiVO₄ et 0,05 g d'AgNO₃ étaient dispersés dans 100 mL d'une solution de carbonate d'ammonium (0,8 g L⁻¹). Le mélange était soniqué jusqu'à formation d'une suspension homogène, puis irradié avec une lampe xénon 300 W pendant 30 min sous agitation magnétique. Le changement de couleur de jaune à gris-vert confirmait la réduction in situ d'Ag⁺ en Ag métallique. Les composites résultants étaient filtrés, lavés à l'eau déionisée et séchés à 60 °C pendant 12 h.

Activité photocatalytique

La performance photocatalytique était évaluée en surveillant la dégradation de RhB sous lumière visible (λ > 420 nm). Une solution aqueuse de 150 mL contenant 10 mg L⁻¹ RhB était agitée avec 0,1 g de photocatalyseur dans un réacteur en verre équipé d'un système de circulation d'eau de refroidissement pour maintenir la température ambiante. Après 30 min d'équilibre adsorption-désorption dans le noir, la suspension était illuminée pendant 2 h. Des aliquotes (5 mL) étaient prélevées toutes les 30 min, centrifugées, et l'absorbance du surnageant à 552 nm était enregistrée.

Techniques de caractérisation

La morphologie était examinée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-CE, S4800) et microscopie électronique en transmission (MET, JEM-2100F). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, VGESCA-LAB MKII) quantifiait la composition élémentaire. Les phases cristallines étaient identifiées par diffraction des rayons X (DRX, Bruker D8) utilisant le rayonnement Cu Kα. Le plasma à couplage inductif (ICP) mesurait le contenu élémentaire. Les spectres de réflectance diffuse UV-vis (Shimadzu UV-2450) étaient collectés sur 360–800 nm pour estimer les gaps de bande via la méthode Kubelka-Munk.

Résultats et Discussion

Les diagrammes DRX (Fig. 1a) confirment que le BiVO₄ préparé adopte une structure scheelite monoclinique (JCPDS 14-0688). Le dopage Mo n'altère pas la phase mais induit un dédoublement de pics à 18,7° et 30,5°, correspondant aux facettes (110) et (040). L'émergence d'une faible réflexion (111) Ag à 38,1° dans les échantillons décorés Ag vérifie la photoréduction réussie d'Ag⁺ en nanoparticules Ag métalliques, bien que le faible contenu Ag limite l'intensité DRX.

Composites BiV₁₋ₓMoₓO₄ décorés de nanoparticules Ag : performance photocatalytique synergique sous lumière visible

L'analyse EDX (Fig. 2) confirme la distribution uniforme de Bi, V, O, Mo et Ag à travers le composite. La quantification ICP révèle un contenu Mo réel de 0,16 % dans Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, inférieur au 0,75 % nominal en raison de pertes de précurseur pendant le traitement hydrothermal, un phénomène rapporté dans des études antérieures [35, 36].

Les micrographies MEB (Fig. 3) révèlent que le BiVO₄ pur présente une morphologie en feuillets groupés. Ag/BiVO₄ montre des nanoparticules Ag densément distribuées sur la facette (040), corroborant les résultats DRX. Le composite dopé Mo affiche des nanoparticules Ag de taille uniforme sur la surface (040), connue pour sa haute mobilité de porteurs de charge [37], favorisant ainsi l'activité photocatalytique.

Les spectres XPS (Fig. 5) confirment la présence de Bi³⁺ (Bi 4f = 158,94/164,27 eV), V⁵⁺ (V 2p = 516,5/524,1 eV), Mo⁶⁺ (Mo 3d = 231,7/234,9 eV), O 1s (529,71 eV) et Ag métallique (Ag 3d = 367,98/374,0 eV). Le contenu Ag, 6,6 % par XPS, s'aligne avec les données ICP.

Les spectres de réflectance diffuse UV-vis (Fig. 6a) montrent que le dopage Mo rétrécit le gap de bande par rapport au BiVO₄ pur (≈2,3 eV). Tous les échantillons décorés Ag présentent une absorption visible améliorée, avec Ag/BiVO₄ affichant la réponse la plus forte. Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ montre une absorption intermédiaire, suggérant que le Mo module légèrement l'effet plasmonique induit par l'Ag.

Les mesures de photoluminescence (PL) (Fig. 7) à excitation 310 nm révèlent une intensité d'émission décroissante de BiVO₄ à Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄, indiquant une séparation électron-trou progressivement plus efficace. La plus faible intensité PL pour Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ corrèle avec son activité photocatalytique supérieure.

Les tests photocatalytiques sous lumière visible (Fig. 8) démontrent que Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ atteint une décoloration complète de RhB en 2 h, tandis que BiVO₄, Ag/BiVO₄ et BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ seuls montrent seulement 7 %, 8 % et 10 % de dégradation, respectivement. Cela souligne l'effet synergique du dopage Mo et de la décoration Ag dans la suppression de la recombinaison et l'amélioration des durées de vie des porteurs de charge.

Les tests de recyclabilité (Fig. 9) montrent que Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ conserve 99 % de dégradation de RhB après cinq cycles consécutifs, indiquant une excellente stabilité structurelle.

La photoluminescence résolue en temps (Fig. 10) donne des durées de vie des porteurs de 1,23 ns (BiVO₄), 1,82 ns (Ag/BiVO₄) et 2,09 ns (Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄). Les durées de vie étendues confirment que l'Ag et le Mo facilitent synergétiquement la séparation de charges.

Les expériences de quenching (Fig. 11) révèlent qu'ajouter du tert-butanol réduit l'activité de 97,5 % à 78,1 %, indiquant •OH comme oxydant primaire. En contraste, le 1,4-benzoquinone accélère en fait la dégradation, suggérant que la résonance plasmonique de surface (SPR) de l'Ag améliore le transfert d'électrons vers O₂, formant •O₂⁻. Le déclin prononcé lors de l'ajout d'oxalate d'ammonium confirme que les trous photogénérés (h⁺) sont aussi essentiels.

La résonance de spin électronique (RSE) sous lumière visible (Fig. 12) confirme la génération de radicaux •O₂⁻ et •OH, renforçant le mécanisme proposé impliquant h⁺, •O₂⁻ et •OH.

La Figure 13 illustre le cycle photocatalytique proposé. Sous lumière visible, les électrons sont excités de la bande de valence du BiVO₄ vers sa bande de conduction, puis migrent vers les nanoparticules Ag agissant comme puits d'électrons, ce qui supprime la recombinaison et facilite le transfert vers l'O₂ de surface, générant •O₂⁻. Simultanément, les trous oxydent l'H₂O adsorbé en •OH, tandis que h⁺ et •OH attaquent directement les molécules de RhB, menant à une minéralisation complète.

Conclusions

Nous avons démontré une synthèse hydrothermale directe de BiVO₄ dopé Mo suivie de photoréduction d'Ag⁺, produisant des composites Ag/BiV₀.₉₉₂₅Mo₀.₀₀₇₅O₄ avec nanoparticules Ag ancrées sélectivement sur la facette (040). Les analyses structurales confirment que la surface (040) est élargie pendant la synthèse, améliorant la séparation électron-trou. Le matériau résultant présente une dégradation photocatalytique exceptionnelle de RhB sous lumière visible, atteignant une élimination complète en deux heures et maintenant 99 % d'activité sur cinq cycles. Ce travail fournit une stratégie pratique pour adapter les photocatalyseurs BiVO₄ à haute activité, offrant des perspectives prometteuses pour la conversion d'énergie et la remédiation environnementale.

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