Fibres de carbone activées « envahies par la végétation » par Ag Nanohair grâce à l'auto-assemblage et au recuit thermique rapide

Contexte

Les fibres de carbone (CF) peuvent être définies comme des fibres constituées d'au moins 92 % de carbone en poids et préparées à partir de précurseurs polymères, tels que le polyacrylonitrile (PAN), le brai, la cellulose, la lignine et le polyéthylène [1, 2]. Le PAN a d'abord été utilisé comme précurseur pour la préparation de CF et reste toujours une matière première importante. Avec le développement de l'industrie manufacturière, la demande de CF a considérablement augmenté en raison de leurs performances exceptionnelles telles que des résistances à la traction élevées, de faibles densités, des modules élevés, une excellente stabilité chimique et thermique et/ou une forte capacité d'adsorption pour divers matériaux inorganiques et organiques . Cependant, le coût de production des CF est un obstacle majeur dans les applications à grande échelle. Les matériaux biologiques tels que les biopolymères ou les polymères issus de sources biogéniques sont des sources particulièrement intéressantes pour les CF et sont peu coûteux [1].

Les fibres de viscose (VF) sont des fibres de cellulose régénérée typiques fréquemment utilisées pour la préparation de fibres de charbon actif (ACF). Les ACF à base de cellulose possèdent des propriétés mécaniques beaucoup plus faibles que les CF, bien que la capacité d'adsorption des premiers soit beaucoup plus forte que celle des seconds [3]. La surface spécifique des ACF peut aller jusqu'à 1 000 à 1 500 m ² /g, avec des millions de micropores de 1 à 4 nm dispersés à la surface de la fibre. Par conséquent, les ACF présentent une capacité d'adsorption supérieure au charbon actif, ce qui les rend potentiellement applicables dans le traitement des eaux usées, la purification de l'air, la protection individuelle, etc. De nos jours, les nanosciences et la technologie ont fait des progrès remarquables. L'intégration des nanomatériaux et des matériaux carbonés est devenue un sujet de recherche populaire en raison de leurs propriétés exceptionnelles. Les composites fabriqués héritent non seulement de leurs avantages respectifs mais obtiennent également de nouvelles fonctions avancées sous des effets synergiques [6, 7]. Par exemple, Ding et al. préparé des CFs décorés de nanoparticules d'Ag (AgNP) par simple trempage, et les CFs composites ont montré une activité photocatalytique quatre fois plus élevée que les AgNPs purs lors de la conversion de CO₂ à CH₃ OH, qui résulte principalement d'une augmentation du CO₂ adsorption et transfert d'électrons plus efficace des AgNPs au CO₂ [1]. Wan et al. CoSe₂ synthétisé hautement dispersé nanoparticules sur des CF tridimensionnels de type nanonet par filage électrostatique, et le produit électrocatalyseur possédait des propriétés hautement actives, efficaces et stables pour l'évolution de l'hydrogène dans les milieux acides [8]. Cependant, les nanomatériaux actuels, en particulier les nanomatériaux inorganiques, sont généralement sphériques. Avec l'exigence de plus en plus élevée sur les performances des composites nanomatériaux/CF, la modification des CFs avec des nanomatériaux anisotropes tels que les nanofils, les nanofeuilles et les nano-boîtes quantiques est devenue une priorité en raison de leurs certaines propriétés supérieures aux nanoparticules [9].

Dans cette étude, nous avons conçu des ACF « grossièrement envahis » par des nanocheveux d'Ag grâce à l'auto-assemblage et au recuit thermique rapide. Des AgNPs modifiés poly(amino-amine) hyperramifiés (HBPAA) ont été synthétisés par réduction hydrothermale sur la matrice HBPAA. L'HBPAA servant de «colle moléculaire», des AgNP chargés positivement s'auto-assemblent uniformément à la surface des fibres par le biais d'interactions électrostatiques intermoléculaires et de liaisons hydrogène entre l'HBPAA et la cellulose de viscose. Les ACF cultivés dans des nanocheveux d'Ag ont été préparés par pré-oxydation et carbonisation de VF revêtus d'AgNP. Pour réussir à faire pousser des nanohairs d'Ag sur des ACF, un four de carbonisation à extrémité ouverte scellé par des flammes à haute température à l'entrée et à la sortie a été choisi. Par conséquent, les ACF pourraient rapidement refroidir à la sortie du four, déclenchant la contraction rapide à froid des pores. Le liquide d'Ag serait extrait et refroidi pour former des nanofils d'Ag.

Méthodes

Préparation des ACF Ag Nanohair-Grown

La technologie d'auto-assemblage à médiation moléculaire a été appliquée pour guider les AgNPs dans la surface VF, formant un revêtement monodispersif. En bref, les AgNPs coiffés par HBPAA ont d'abord été synthétisés comme décrit dans notre étude précédente [10]. Ensuite, l'auto-assemblage des AgNPs sur les FV a été réalisé par imprégnation avec 2 g de FV dans une solution d'AgNPs coiffés par HBPAA (4000 mg/L) à 98 °C pendant 3 h. Les FV revêtus d'AgNP ont été séchés dans un four et stockés dans l'obscurité.

Le traitement thermique des FV comporte généralement deux étapes, à savoir l'oxydation et la carbonisation. La fibre précurseur s'oxyde à 350 °C avec de la vapeur d'eau comme activateur, ce qui entraîne la formation de polymères de type échelle et permet un traitement ultérieur à des températures plus élevées. Après oxydation, les fibres se sont carbonisées à des températures allant jusqu'à 850 °C sous atmosphère inerte pour obtenir une structure carbonée turbostatique. Toute la procédure sera décrite dans les détails ci-dessous. Contrairement au four traditionnel, le four d'oxydation de cette étude était à extrémité ouverte et scellé par des flammes à haute température à l'entrée et à la sortie, comme le montre la figure 1. Par conséquent, les FCA peuvent rapidement refroidir à la sortie du four. Notez que le processus de refroidissement rapide était notamment vital pour la formation de nanocheveux d'Ag.

Processus de préparation d'ACF avec des nanocheveux d'Ag denses par auto-assemblage et mécanismes d'expansion et de contraction thermiques

Mesures

Les échantillons ont été caractérisés par FESEM (S-4200; Hitachi, Japon) équipé d'une spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS), XPS (ESCALAB 250 XI; Thermos Scientific, USA), XRD (D8 ADVANCE, Bruker, Allemagne), et TG (TG 209 F3 Tarsus; Allemagne Netzsch Instruments, Inc., Allemagne). Les activités antimicrobiennes des échantillons de fibres ont été mesurées contre Escherichia coli et Staphylococcus aureus en utilisant une méthode de shake-flask (GB/T 20944.3-2008 [Chine]).

Résultats et discussion

Des fibres de charbon actif « envahies d'une couche épaisse » par des nanocheveux d'Ag ont été préparées par auto-assemblage et recuit thermique rapide, comme le montre la figure 1. Fig. 2). Avant que l'AgNP ne s'auto-assemble à la surface de la fibre, les VF affichaient des rainures longitudinales droites le long de la direction axiale et une surface propre et lisse à l'échelle nanométrique, comme le montrent les Fig. 2a, b. En revanche, des NP d'un blanc brillant avec des tailles de particules allant de 3 à 80 nm occupaient la surface des FV revêtus d'AgNP, se conformant aux caractéristiques morphologiques des AgNPs uniques, tandis que la configuration longitudinale restait la même. Ces AgNPs étaient monodispersés à la surface de la fibre, principalement en raison de la forte répulsion électrostatique parmi les NPs. Un tel caractère peut réduire la probabilité d'autocondensation de l'AgNP au cours du traitement ultérieur. Après pré-oxydation et carbonisation, des ACF flous ont été obtenus comme le montre la figure 2e. Sous des grossissements plus élevés de l'image de surface, nous avons trouvé de nombreux nanofils de forme irrégulière debout sur la surface de l'ACF. La taille des particules des nanofils était d'environ 50 nm, ce qui différait des AgNPs coiffés par HBPPAA.

Photographies FESEM de a × 3000 et b × 80 000 FV purs, c × 3000 et d × 40 000 FV revêtues d'HBPAA/AgNP et e × 3000 et f × 80 000 Ag ACF cultivés dans des nanocheveux

Pour comprendre les mécanismes de formation possibles, la section efficace des FV et la surface des ACF purs et des ACF cultivés dans des nanocheveux d'Ag ont été davantage observées par la FESEM à haute résolution (Fig. 3). De nombreux trous étaient présents dans les FV, ​​les ACF purs et les ACF cultivés dans des nanocheveux d'Ag, suggérant que ces pores étaient les caractéristiques naturelles des ACF. De plus, les nanofils d'Ag semblaient percer la surface de l'ACF, se transformant en « cheveux » régulièrement dressés, comme le montrent les Fig. 3c, d. Tous les poils d'Ag de différentes longueurs se tenaient sur la surface de la fibre. En particulier, une extrémité des nanocheveux d'Ag s'est renversée sur les pores de l'ACF, comme indiqué par la marque circulaire sur la figure 3c. Le diamètre des nanocheveux d'Ag était exactement le même que le diamètre du trou, ce qui indique que les nanocheveux d'Ag ont probablement poussé à partir des trous ACF parce que les ACF avaient une porosité élevée. Les AgNPs de 10 à 20 nm ont un point de fusion très bas, à environ 129 °C. Par conséquent, les AgNPs pourraient être liquéfiés et probablement adsorbés dans les pores de l'ACF par effet capillaire à 850 °C [11]. Lorsque les ACF se refroidissaient rapidement dans l'air, un tel « dentifrice Ag » pouvait se faufiler à travers les pores de l'ACF, ce qui pourrait expliquer pourquoi les AgNP pouvaient former de gros nanofils d'Ag et se tenir sur la surface de l'ACF.

Image FESEMs de la section transversale de la VF (a × 80 k) et la surface de l'ACF pur (b × 120 k) et Ag ACF cultivés dans des nanocheveux (c × 120 k, d × 120 k)

Pour vérifier si les nanocheveux d'Ag sur les ACF étaient bien de l'Ag, une analyse de la composition élémentaire a été réalisée par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Le spectre EDS résultant a montré de forts pics de carbone et d'oxygène provenant des ACF comme prévu (Fig. 4) [12]. Les pics d'Ag dans le spectre indiquaient l'existence d'Ag dans la fibre.

un Image SEM et b EDS de l'ACF Ag nanohair-cultivé

Selon les analyses ci-dessus, le mécanisme possible peut être décrit comme le montre la figure 5. Les coiffes HBPAA possédaient des groupes aminés abondants et des charges positives et avaient une forte capacité à s'auto-assembler dans la viscose cellulose, ce qui est principalement attribué à de fortes interactions intermoléculaires entre HBPAA et cellulose. Une forte interaction répulsive entre les AgNPs provoque également une monodispersion à la surface de la fibre. Après pré-oxydation, les AgNPs à la surface des fibres se sont corrodés en AgO ou AgCl sous exposition à l'air [13]. Néanmoins, les produits de corrosion peuvent se réduire en Ag métallique lors de la carbonisation ultérieure à haute température, car la cellulose de viscose peut libérer du CO et d'autres réducteurs gazeux dans un environnement sans oxygène [14]. Notamment, les AgNPs à l'état solide peuvent se liquéfier pendant la carbonisation (le point de fusion des AgNPs était d'environ 129 °C) [11]. Les pores de la surface de l'ACF adsorbent le liquide Ag généré par effet capillaire. Lorsque les ACF ont quitté le four, ces pores se sont rapidement contractés à température ambiante, pulvérisant de l'Ag liquide dans l'air et se refroidissant rapidement pour former des nanofils irréguliers. Étant donné que ces nanofils d'Ag ont été insérés dans des ACF, leurs vitesses de liaison rapides peuvent être améliorées.

Schéma de principe pour la fabrication d'ACF cultivés dans des nanocheveux d'Ag

La structure cristalline et la chimie de surface des fibres ont été étudiées par XRD et XPS (Figs. 6 et 7). Comme mentionné ci-dessus, les FV revêtus d'AgNP doivent être pré-oxydés et ensuite carbonisés pour générer des fibres de carbone. Par conséquent, la transition de valence possible des AgNPs doit faire l'objet d'une attention particulière. Comme le montre la figure 6, les FV et les FV revêtus d'AgNP présentaient des pics nets à environ 12,3 ° et 21 °, attribuables au cristal de cellulose (plan 101 et 002) [14]. En revanche, les ACF purs et les ACF revêtus d'AgNP avaient deux larges pics à environ 23,5° et 43,6°, qui ont été attribués au plan graphitique désordonné 002 et au plan 10, respectivement. Cette structure turbostratique suggérait que les FCA étaient composées de microcristalites de type graphite [14]. Notamment, le pic du plan 002 se déplace vers un angle beaucoup plus élevé (23,5°) et le pic attribué au plan 10 est apparu après le traitement de carbonisation, suggérant que les FV ont été graphitisées.

Modèles XRD de CF purs (noirs), CF (rouges) revêtus d'AgNP, ACF (bleus) cultivés dans des nanocheveux d'Ag et ACF purs (violets)

Spectres XPS :a balayage large, b C1s, et c Spectres Ag3d de CF purs, CF revêtus d'AgNP, ACF cultivés en nanocheveux Ag et ACF purs. d , e sont des spectres Ag3d de FV revêtus d'AgNP (d ) et les ACF revêtus d'AgNP (e )

De plus, le diagramme XRD des FV revêtus d'AgNP a montré un pic de diffraction supplémentaire à environ 38,3°, qui peut être indexé sur le plan (111) de la phase cubique à face centrée de l'Ag métallique (JCPDS n° 04-0783) [ 15]. En revanche, le motif XRD des ACF cultivés dans des nanocheveux d'Ag a montré quatre pics de diffraction clairs à environ 38,3°, 44,3°, 64,4° et 74,5°, qui peuvent être indexés à (111), (200), (220) et (311) plans de la phase cubique face centrée de l'Ag métallique (JCPDS n° 04-0783), respectivement, suggérant la valence métallique des AgNPs [15]. Une intensité de signal plus forte provient de la perte de masse des FV pendant la carbonisation, ce qui suggère également que les AgNPs ont subi une réduction pendant la carbonisation, principalement en raison du réducteur de gaz CO généré par la pyrolyse des FV. De plus, la structure cristalline des ACF cultivés dans des nanocheveux d'Ag était similaire à celle des ACF purs, ce qui indique que l'Ag n'a pas modifié la structure cristalline.

Le changement chimique possible de la surface a été évalué par XPS (Fig. 7). Tous les spectres XPS à large balayage (Fig. 7a) ont montré deux pics ultra-forts situés aux alentours de 284 et 532 eV, correspondant à C_1s et O_1s , respectivement [16, 17]. Ces pics proviennent principalement des VF ou des ACF. Cependant, nous avons constaté que le rapport C/O diminuait après l'auto-assemblage d'AgNP, suggérant la fixation de HBPAA contenant du carbonyle sur la surface VF. Notamment, les ACF purs et les ACF cultivés dans les cheveux d'Ag ont montré un rapport C/O beaucoup plus élevé, indiquant l'élimination de la plupart des groupes contenant de l'oxygène des ACF. De tels groupes de décomposition se sont probablement transformés en réducteurs gazeux, tels que le CO et le CH₄ , qui avait la capacité de réduire les AgNPs oxydés en AgNPs métalliques.

L'HBPAA était très important pour l'auto-assemblage des AgNPs sur les FV car il dotait les surfaces AgNP de charges positives et de groupes aminés abondants, rendant les AgNPs compatibles avec la viscose-cellulose contenant des hydroxyles chargées négativement [8]. La fixation de l'HBPAA sur les FV a pu être vérifiée par l'analyse des spectres XPS C1s, comme le montre la figure 7b. Les pics C1s de quatre échantillons pourraient être classés en quatre catégories :carbone sans liaisons oxygène (C–C/C–H _x ) (284,5 eV), carbone à liaison simple avec oxygène ou azote (C–O/C–N) (286,4 eV), carbone avec deux liaisons oxygène et/ou azote (O–C–O/N–C=O) ( 287,8 eV) et carboxyle (O–C=O) (289,0 eV), attribués par les FV, ​​les ACF et/ou l'HBPAA [18, 19]. Par rapport aux FV, ACF et ACF revêtus d'AgNP, les FV revêtus d'AgNP ont montré une teneur beaucoup plus élevée en C-O/C-N et O-C-O/N-C=O. Les pics améliorés étaient dus à la superposition des FV et de l'HBPAA.

L'analyse de déconvolution Ag3d illustrée à la Fig. 7d a démontré que l'Ag3d_3/2 ajusté et Ag3d_5/2 les pics étaient de 373,77 et 367,77 eV pour les FV revêtus d'AgNP, en accord avec les valeurs standard de l'Ag métallique (373,9 et 367,9 eV) [20]. Cela indiquait que les AgNPs maintenaient leur nature métallique lorsque les AgNPs étaient adsorbés à la surface de la viscose. De même, le déconvolué Ag3d_3/2 et Ag3d_5/2 les pics d'ACF revêtus d'AgNP étaient de 373,97 et 367,97 eV, suggérant l'état métallique des AgNP après le traitement de carbonisation (Fig. 7e). Notez que le relatif Ag_3d L'intensité des FCA cultivées par les cheveux d'Ag était beaucoup plus élevée que celle des FV revêtus d'AgNP, en accord avec l'analyse XRD discutée ci-dessus (Fig. 7a).

La stabilité thermique élevée des ACF était l'une des caractéristiques les plus importantes. La figure 8 montre les courbes thermogravimétriques des FV, ​​des FV revêtus d'AgNP, des ACF et des ACF cultivés avec des nanocheveux d'Ag. Les FV purs possédaient une bonne stabilité thermique jusqu'à 271 °C avant de se décomposer en charbon aliphatique et en produits volatils lorsque la température s'élevait de 271 à 371 °C [21]. Char aliphatique transformé en charbon aromatique, générant des réducteurs de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, à environ 485 °C [21]. Pour les FV revêtus d'AgNP, l'HBPAA pourrait former une coque dure sur les surfaces des FV et agir comme une barrière physique qui protégeait les FV de la décomposition [21, 22]. En revanche, les ACF cultivés avec des nanocheveux ACF et Ag ont montré une perte de poids d'environ 8,4 % lorsque la température a atteint 1 000 °C, indiquant une excellente stabilité thermique et suggérant que le traitement des AgNPs sur les surfaces des fibres n'a pas influencé la stabilité thermique.

Courbes thermogravimétriques des FV purs (noirs), des FV (rouges) revêtus d'AgNP, des FCA purs (bleus) et des FCA (violets) cultivés en nanocheveux d'Ag

Des tests antibactériens ont finalement été menés pour évaluer les propriétés antibactériennes des ACF. Comme le montre le tableau 1, les ACF ont montré une certaine activité antibactérienne envers E. coli et S. aureus car le nombre de colonies bactériennes était bien inférieur au nombre initial. En revanche, les activités antibactériennes des CFs cultivés dans des nanocheveux Ag contre E. coli et S. aureus atteint respectivement près de 100 et 99,9 %, démontrant la puissante capacité des AgNP à inhiber la croissance bactérienne [23]. Après 30 lavages aux ultrasons, les CFs cultivés dans des nanocheveux d'Ag conservaient toujours d'excellentes propriétés antibactériennes, même si leur activité vis-à-vis de S. aureus légèrement diminué à 97,8%. Les activités antibactériennes durables proviennent principalement de la forte force adhésive entre les nanocheveux d'Ag et les ACF, qui résulte de leur structure imbriquée.

Conclusions

Les ACF cultivées dans des nanocheveux d'Ag ont été préparées par auto-assemblage d'AgNPs sur les surfaces VF et par la pré-oxydation et la carbonisation ultérieures. L'HBPAA a servi de « colle moléculaire » pour faire adhérer les AgNP aux surfaces VF et former un revêtement monodispersif d'AgNP. Les ACF Ag nanohair-cultivés ont été préparés par pré-oxydation séquentielle et carbonisation. Le mécanisme de croissance des nanocheveux d'Ag se résume à des effets de dilatation capillaire et thermique. Pour réduire instantanément la température des ACF, nous avons conçu un four à carbure ouvert. Les ACF sont immédiatement transférables à l'extérieur du four une fois la carbonisation terminée. Par contraction thermique, le liquide d'Ag s'est expulsé pour former des nanofils d'Ag. Ag nanohair se tenait sur la surface de l'ACF et s'est développé à partir des pores de l'ACF, comme le montre la FESEM. La caractérisation XPS et XRD a montré que l'Ag s'était auto-assemblé avec succès aux surfaces des fibres et avait conservé son état métallique même après la carbonisation à haute température, en raison des réducteurs gazeux générés pendant la carbonisation. L'analyse TG a suggéré que les ACF cultivés dans des nanocheveux d'Ag maintenaient leur excellente stabilité thermique. Enfin, les ACF fabriqués ont montré des activités antibactériennes excellentes et durables en raison de leur forte liaison.