Oxydation efficace et nano-dispersion des fibres de soie Bombyx mori et Antheraea pernyi pour membranes haute performance

Résumé

Nous rapportons une méthode évolutive et respectueuse de l'environnement qui oxyde les fibres de soie Bombyx mori (BS) et Antheraea pernyi (AS) avec de l'hypochlorite de sodium, puis sonique le bouillon oxydé pour obtenir des nanofibres de soie individuelles (SN) de ~105–112 nm de diamètre et >1 µm de longueur. Le moulage de ces SN produit des membranes optiquement transparentes (≥75 % transmission lumineuse) qui sont mécaniquement robustes (≈4,5 GPa module de Young) et présentent une hydrophilie accrue. En ajustant le pH, les SN chargées négativement s'agrègent et peuvent être re-dispersés, permettant une concentration jusqu'à ~20 % en poids — une augmentation de 100 fois par rapport à la dispersion initiale — facilitant le stockage, le transport et les applications d'ingénierie en aval.

Introduction

Les matériaux hiérarchiques dans la nature offrent des propriétés supérieures en combinant chimie polymère et organisation structurelle. Imiter cette stratégie dans les matériaux synthétiques exige des procédés qui préservent les nanostructures natives tout en étant rentables et évolutifs. Les méthodes traditionnelles pour isoler les nanofibres de cellulose ou de chitine — telles que l'oxydation médiate par TEMPO — reposent sur des réactifs coûteux ou toxiques et produisent généralement des dispersions à faible concentration, limitant l'utilisation pratique. La soie, produite par les insectes et les araignées, présente également une architecture fibreuse multi-échelle, offrant des performances mécaniques et biochimiques remarquables. Cependant, l'extraction de nanofibres de soie individuelles reste un défi en raison de la haute cristallinité et de l'adhésion inter-fibrillaire forte inhérentes à la fibroïne de soie.

Notre approche adapte le concept d'oxydation sélective sans avoir besoin de catalyseurs TEMPO ou NaBr. En introduisant des groupes carboxylates par oxydation au NaClO, nous obtenons une répulsion électrostatique suffisante pour disperser les fibres de soie en nanofibres stables, tout en conservant le cœur cristallin β-feuillet qui confère la résistance. Les SN résultants démontrent des caractéristiques optiques, mécaniques et de mouillage supérieures, et un comportement unique d'agrégation-dispersion piloté par le pH qui permet un compactage à haute densité.

Matériaux et méthodes

Oxydation des fibres de soie désassemblées

Les fibres brutes BS et AS (Xiehe Silk Co.) ont été bouillies dans du Na₂CO₃ 0,02 M (1:400 p/p) pendant 30 min, lavées et séchées. Les fibres dégommées ont ensuite été immergées dans de l'acide formique à 88 % (1:20 p/p) à température ambiante pendant ≥1 h, suivi d'une homogénéisation à 10 000 tr/min pendant 3 min. La centrifugation à 8 000 tr/min a donné des fibres désassemblées solides.

Pour l'oxydation, 1 g de fibres désassemblées a été ajouté à 100 mL d'eau. Le NaClO a été introduit tandis que le NaOH maintenait le pH 10 ; la réaction a été arrêtée avec 0,5 M HCl à pH 7. La fraction insoluble dans l'eau a été collectée par centrifugation (10 000 tr/min), lavée et soniquée (19,5 kHz, 300 W, 20 min) dans un bain de glace pour éviter la surchauffe, produisant la dispersion de SN.

Diffraction des rayons X

Les diagrammes de diffraction ont été enregistrés sur un Rigaku Ultima IV avec Cu-Kα (λ = 0,1542 nm). La déconvolution a été effectuée avec PeakFit 4.0, avec les positions des pics fixées par analyse de dérivée seconde.

Morphologie

Les dispersions de SN diluées (0,01 % en poids) ont été déposées sur des wafers de silicium ou des grilles Cu recouvertes de carbone, séchées, et imageries par MEB JEOL JSM-7600F (5 kV) et MET FEI Titan 80-300 (80 kV). Les dimensions des particules ont été quantifiées avec ImageJ.

Essais mécaniques

Des membranes (~50 µm d'épaisseur) de nanofibres BS, AS, cellulose (CN) et chitine (ChN) ont été moulées par évaporation du solvant. Des bandes (60–80 mm × 5 mm) ont été testées sur un testeur universel AG-Xplus (1 mm/min, 20 mm d'entrait initial).

Propriétés optiques et de mouillage

La transmittance (350–800 nm) a été mesurée avec un Ultrospec 2100 pro. Les angles de contact ont été déterminés par un gouttemetre (Kyowa Interface Science), analysant des gouttelettes d'eau de 4 µL dans les 0,5 s.

Résultats et discussion

Oxydation et isolation des nanofibres de soie

Notre flux de travail (Figure 1) commence par un prétraitement à l'acide formique, produisant des microfibres (5–20 µm). L'oxydation subséquente au NaClO (maintenue à pH 10) introduit des groupes carboxylates en convertissant les groupes hydroxyméthyle de sérine. La concentration en carboxylates augmentait linéairement avec l'ajout de NaClO ; 10 mM g⁻¹ de protéine fournissait ~0,72 mg g⁻¹ (BS) et ~0,84 mg g⁻¹ (AS) tout en préservant >75 % de la masse protéique.

La sonication de la fraction insoluble dans l'eau oxydée a produit des SN avec des diamètres de 105 ± 27 nm (BS) et 112 ± 33 nm (AS) et des longueurs >1 µm, atteignant un rendement de ~50 % par rapport à l'entrée oxydée.

Cristallinité

La DRX a confirmé que la cristallinité β-feuillet restait intacte après oxydation. La déconvolution a révélé une augmentation de la cristallinité de 24,8 % à 41,3 % (BS) et de 22,9 % à 39,2 % (AS) lors d'un traitement au NaClO 10 mM g⁻¹, reflétant l'élimination sélective des régions amorphes sans compromettre le cœur cristallin.

Performance des membranes

Les membranes de SN étaient optiquement claires (>75 % de transmittance), mécaniquement résistantes (module de Young 4,51 ± 0,71 GPa pour BS, 4,43 ± 0,23 GPa pour AS), et plus hydrophiles que la soie régénérée (angles de contact 58,8° BS, 55,7° AS, 40,3° CN, 52,5° ChN).

Agrégation-dispersion sensible au pH

Les SN portent un potentiel zêta négatif (~−40 mV) à pH neutre. L'abaissement du pH écran les charges carboxylates, causant l'agrégation ; l'augmentation du pH >7 re-dispersent les fibres. Les agrégats peuvent être récupérés par centrifugation et re-dispersés, atteignant une concentration ~100 fois supérieure (≈20 % en poids) depuis la dispersion initiale ~0,2 % en poids, soulignant leur adéquation pour l'administration de médicaments et la manipulation aisée.

Conclusions

Nous démontrons une voie simple et évolutive vers des nanofibres de soie BS et AS individuelles via oxydation au NaClO sans catalyseurs toxiques. Les SN de ~110 nm possèdent un rapport d'aspect élevé, maintiennent l'intégrité cristalline, et forment des membranes transparentes et robustes. Leur agrégation-dispersion contrôlée par pH et leur compactage à haute densité les rendent attractives pour les applications avancées de matériaux et biomédicales.