Révolutionner les wearables auto-alimentés : membranes de nanofibres PTFE électrofilées offrent une performance de capteur inégalée

Résumé

Le polytétrafluoroéthylène (PTFE) est un matériau électret fascinant largement utilisé pour la récupération d'énergie et la détection, et une amélioration des performances pourrait être attendue en réduisant sa taille à l'échelle nanométrique en raison d'une densité de charge de surface plus élevée atteinte. Ainsi, la présente étude démontre l'utilisation de PTFE nanofibreux pour des capteurs portables auto-alimentés haute performance. Le PTFE nanofibreux est fabriqué par électrofilage avec une suspension de particules de PTFE dans une solution aqueuse diluée de polyéthylène oxide (PEO), suivie d'un traitement thermique à 350 °C pour éliminer le composant PEO des nanofibres PTFE-PEO électrofilées. La membrane nanofibreuse de PTFE obtenue présente une bonne perméabilité à l'air avec une chute de pression comparable aux masques faciaux, une excellente propriété mécanique avec une résistance à la traction de 3,8 MPa, et un potentiel de surface stable de − 270 V. En sandwichant simplement la membrane nanofibreuse de PTFE entre deux morceaux de tissus de carbone conducteurs, un dispositif nanogénérateur (NG) respirant, flexible et haute performance avec une puissance de crête de 56,25 μW est construit. Remarquablement, ce dispositif NG peut être utilisé directement comme capteur portable auto-alimenté pour détecter les mouvements du corps et les signaux physiologiques. De petits flexions de l'articulation du coude de 30°, le rythme de la respiration et le cycle cardiaque typique sont clairement enregistrés par la forme d'onde de sortie du dispositif NG. Cette étude démontre l'utilisation de membrane nanofibreuse de PTFE électrofilée pour la construction de capteurs portables auto-alimentés haute performance.

Introduction

L'électronique portable a été considérée comme une classe importante de l'électronique de prochaine génération en raison de ses larges applications dans de nombreux domaines tels que la surveillance de la santé, la peau artificielle et les interfaces homme-machine interactives [1, 2]. Le développement florissant de l'électronique portable a propulsé une énorme demande de capteurs portables en tant que parties fonctionnelles de base de ces électroniques [3]. De grandes opportunités sont ainsi posées dans le développement de capteurs portables qui sont légers, flexibles, étirables et peuvent être en contact conformal avec des surfaces particulières. Pour atteindre ces capacités, de nouveaux matériaux fonctionnels et des approches de traitement des matériaux à l'échelle nanométrique sont requis pour la construction de dispositifs capteurs [4,5,6].

En tant que l'un de ces capteurs portables les plus utilisés, les capteurs de pression flexibles qui peuvent convertir efficacement la force mécanique en signal électrique ont une large application pour la détection de mouvements corporels [7] et la surveillance de la santé [8, 9]. Récemment, de nombreux groupes ont contribué à l'avancement de capteurs de pression hautement sensibles et flexibles basés sur la piézorésistivité [10] et le mécanisme capacitif [11, 12]. Cependant, ces dispositifs sont principalement alimentés par une source d'énergie externe, ce qui les rend compliqués et coûteux, limitant grandement leur application. Il est nécessaire d'intégrer un système auto-alimenté dans le dispositif pour éliminer l'unité d'alimentation externe. Heureusement, il existe une énergie suffisante générée par les activités quotidiennes humaines telles que le mouvement des bras, la chaleur corporelle et la respiration [13], qui pourrait être utilisée pour alimenter les capteurs. Ainsi, plusieurs types de nanogénérateurs (NG) basés sur l'effet piézoélectrique [14], l'effet triboélectrique [2] et l'effet électrostatique [15] ont été construits pour utiliser efficacement l'énergie du corps humain comme source d'énergie pour les capteurs auto-alimentés.

Le polytétrafluoroéthylène (PTFE), en tant que membre important des familles triboélectrique et électret, a été largement utilisé pour les dispositifs de récupération d'énergie et de capteurs [16,17,18]. En raison de sa conformation de chaîne hélicale avec une couverture uniforme d'atomes de fluor sur le squelette de carbone, le PTFE montre une bonne flexibilité, une inertie chimique ultra-élevée et une excellente stabilité thermique. Ces caractéristiques font du PTFE un matériau fascinant pour de nombreuses applications mais causent également des difficultés significatives dans son traitement. Ainsi, la plupart des rapports sur l'utilisation du PTFE pour la récupération d'énergie et la détection se sont concentrés sur l'utilisation de films minces de PTFE disponibles dans le commerce sans aucun post-traitement [17, 18] ou sur des films traités par des procédés à haut coût tels que la gravure ionique réactive [19, 20]. Il est bien connu qu'augmenter la surface microscopique du générateur triboélectrique peut améliorer sa densité de charge de surface effective en même temps et donc favoriser sa performance de sortie [21]. Récemment, l'utilisation de membrane nanofibreuse de PTFE électrofilée comme alternative au film mince de PTFE commercial s'est avérée être une méthode efficace pour promouvoir la performance du NG triboélectrique, en raison de la surface beaucoup plus grande de la première [22]. La densité de charge de surface est également le facteur clé qui détermine la performance d'un électret, suggérant que la membrane nanofibreuse de PTFE électrofilée peut être utilisée pour la construction de dispositifs électrets haute performance.

Ici, nous rapportons l'application de membrane nanofibreuse de PTFE électrofilée comme NG électret haute performance pour capteurs auto-alimentés. La conception de ce travail présente plusieurs avantages. Premièrement, le dispositif capteur auto-alimenté a été assemblé en sandwichant simplement la membrane nanofibreuse de PTFE électrofilée avec deux morceaux de tissu conducteur. Ce processus de fabrication est facile, peu coûteux et facile à mettre à l'échelle. Deuxièmement, contrairement au film mince de PTFE, la membrane nanofibreuse montre une bonne perméabilité à l'air. Ainsi, le dispositif capteur assemblé est respirant, satisfaisant l'exigence de l'électronique portable. Troisièmement, le dispositif assemblé peut convertir efficacement l'énergie mécanique en électricité avec une puissance de crête élevée de 56,25 μW et une stabilité de fonctionnement à long terme. Enfin, en tant que capteur portable, le dispositif peut surveiller de manière sensible les mouvements du corps ainsi que les signaux physiologiques incluant la respiration et les battements cardiaques, montrant le potentiel d'application pour la surveillance à la fois des mouvements corporels et de la santé.

Méthodes

Fabrication de la membrane nanofibreuse de PTFE

La membrane nanofibreuse de PTFE a été fabriquée par une méthode en deux étapes. Premièrement, une membrane nanofibreuse composite PTFE-PEO (polyéthylène oxide) a été fabriquée par électrofilage avec une machine d'électrofilage Kangshen KH1001. Pour préparer la solution pour l'électrofilage, 18 g de suspension de PTFE (60 % en poids, Aladdin) ont été ajoutés à 6,0 g d'eau déionisée formant une suspension uniforme, puis 0,4 g de PEO (M_w = 5 × 10⁶, Aladdin) ont été ajoutés à la solution ci-dessus pour ajuster sa viscosité. Après agitation magnétique pendant 48 h, le mélange a été chargé dans une seringue de 5 ml avec une pointe d'aiguille en acier inoxydable. Pendant l'électrofilage, une haute tension de 25 kV a été appliquée sur la pointe de l'aiguille et la solution a été pompée hors de l'aiguille à une vitesse de 1,5 mL h⁻¹. Les fibres éjectées ont été collectées sur un tambour métallique rotatif avec une vitesse de rotation de 200 tr/min pendant 1 h. La distance entre la pointe de l'aiguille et le collecteur était fixée à 18 cm. Ensuite, la membrane nanofibreuse PTFE-PEO telle que préparée a été soumise à un traitement thermique à 350 °C dans l'atmosphère ambiante pendant 10 min avec un taux de chauffe de 2 °C min⁻¹ pour obtenir la membrane nanofibreuse de PTFE.

Charge corona

Pour la charge corona, la membrane nanofibreuse de PTFE avec un côté mis à la terre a été placée à 5 cm sous une aiguille corona, qui était connectée à une source de haute tension (DW-N503-4ACDE). Une tension de − 20 kV a ensuite été appliquée à l'aiguille corona pendant 5 min.

Assemblage du dispositif capteur auto-alimenté

Premièrement, la membrane nanofibreuse de PTFE chargée par corona a été stockée à condition ambiante pendant 1 jour en raison de la décroissance abrupte de son potentiel de surface juste après la charge corona. Ensuite, elle a été fixée entre deux espaceurs en polyéthylène téréphtalate de 250 µm d'épaisseur. Par la suite, la membrane nanofibreuse de PTFE a été insérée entre deux électrodes en tissu conducteur pour former le dispositif capteur avec une taille effective de 4 × 4 cm².

Caractérisation

La morphologie, la composition et la cristallinité des échantillons ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, NANOSEM 450, FEI), spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, ESCALab250, Thermo Scientific), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, Vertex 70, Bruker) et diffraction des rayons X (DRX, X' Pert Pro MPD, PANalytical B.V.), respectivement. Le potentiel de surface, la propriété mécanique et la chute de pression de la membrane ont été détectés par un électromètre (EST102, Huajing Beijing, Chine), une machine d'essai universelle (REGER RW-T10) et un transmetteur de pression (DP102, Sike instruments), respectivement. Le courant de sortie du dispositif capteur a été mesuré par un préamplificateur de courant à faible bruit Stanford (Modèle SR570 et NI PCI-6259). Outre les tests de la performance de sortie du dispositif avec différentes résistances de charge, toutes les autres mesures ont été effectuées en condition de court-circuit.

Résultats et discussion

La membrane nanofibreuse de PTFE a été fabriquée par une approche en deux étapes, comme schématiquement montré en Fig. 1a. En raison de l'excellente résistance chimique du PTFE, il ne peut être dissous dans aucun solvant, il est donc difficile d'électrofiler directement une solution de PTFE en nanofibres. Pour surmonter ce problème, une approche en deux étapes a été généralement utilisée pour la fabrication de nanofibres de PTFE [23, 24]. Premièrement, un composite nanofibreux de PTFE a été préparé par électrofilage, en utilisant un polymère hydrosoluble comme support pour la dispersion des particules de PTFE. Ensuite, un post-traitement thermique a été appliqué pour éliminer le support et obtenir des nanofibres de PTFE. Dans cette étude, le PEO a été utilisé comme support en raison de sa bonne solubilité dans l'eau et de son point de fusion bas. En utilisant la solution aqueuse de PEO avec particules de PTFE en suspension comme précurseur pour l'électrofilage, des nanofibres PTFE-PEO avec des diamètres de 500~800 nm ont été obtenues avec succès, comme montré en Additional file 1: Figure S1. En raison de la petite quantité de PEO (PEO/PTFE = 1/27 dans la solution précurseur) qui ne peut pas complètement emballer les particules de PTFE, les nanofibres PTFE-PEO telles que préparées montrent une surface rugueuse et une composition de phase de PTFE uniquement (Additional file 1: Figure S1b). Afin d'obtenir des nanofibres de PTFE pures, un traitement thermique a été employé pour éliminer le PEO et fusionner les particules de PTFE ensemble. Selon une étude précédente, le PTFE fond à ~ 327 °C et est thermiquement stable jusqu'à ~ 500 °C [24]. Ainsi, une température de 350 °C, légèrement supérieure à la température de fusion du PTFE, a été choisie pour éliminer le PEO et fusionner les nanoparticules de PTFE ensemble pour former des nanofibres continues. Comme montré en Fig. 1b, un réseau de nanofibres de PTFE d'une taille de 5 cm × 5 cm a été obtenu après calcination. L'étude MEB a révélé que la morphologie des fibres était bien maintenue après calcination (Fig. 1c). L'interconnexion de certaines nanofibres de PTFE et la disparition des nanoparticules de PTFE sur les nanofibres ont démontré la fusion des nanoparticules (encart de Fig. 1c). L'élimination du composant PEO des nanofibres a été révélée par l'étude FTIR. Comme montré en Fig. 1d, le PEO pur présente plusieurs pics proéminents à 841, 947, 1059, 1092 et 1342 cm⁻¹, correspondant aux vibrations des groupes CH₂ et CO [22, 25]. D'autre part, il y a cinq pics forts qui apparaissent dans le spectre FTIR du PTFE pur, parmi lesquels les plus proéminents à 1146 et 1201 cm⁻¹ sont caractéristiques des modes d'étirement symétrique et asymétrique de CF₂, respectivement [26], et les pics à 512, 554 et 639 cm⁻¹ pourraient être assignés aux modes de balancement, déformation et wagging de CF₂, respectivement [27]. Les pics assignés au PEO sont encore observables dans le spectre de la membrane nanofibreuse PTFE-PEO électrofilée malgré la faible teneur du composant PEO (comme indiqué par les lignes orange en pointillés en Fig. 1d). Après frittage à 350 °C, ces pics disparaissent complètement, résultant en la composition PTFE nue de la membrane nanofibreuse.

La Figure 2 montre un ensemble de résultats de caractérisation sur la membrane nanofibreuse de PTFE. Similaire à l'échantillon précurseur PTFE-PEO, la membrane nanofibreuse de PTFE ne consiste qu'en phase PTFE. Comme montré en Fig. 2a, il y a deux pics de diffraction situés à 18,2° et 31,7° sur le diagramme DRX, correspondant respectivement aux plans (100) et (110) du PTFE. L'étude XPS éclaire davantage sa composition de PTFE nu. Le diagramme XPS présente des pics caractéristiques de C 1s et F 1s centrés à ~ 286 et ~685 eV, respectivement (Fig. 2b). Alors que le pic caractéristique de O 1s qui apparaît généralement à ~ 532 eV n'a pas pu être observé [28], suggérant que le composant PEO a été complètement éliminé pendant le traitement thermique. Pour évaluer l'aptitude de l'utilisation de la membrane nanofibreuse de PTFE comme capteur électret portable, ses propriétés liées aux exigences de cette application spécifique ont également été caractérisées. La Figure 2c donne les chutes de pression lorsque l'air traverse la membrane à divers débits. La chute de pression maintient une relation presque linéaire avec le débit de gaz dans l'étendue testée, et ses valeurs sont assez faibles, même comparables à celles des masques faciaux filtrants [29], démontrant la bonne perméabilité à l'air de la membrane. Plausiblement en raison de l'interconnexion du réseau de fibres, la membrane présente également d'excellentes propriétés mécaniques avec une résistance à la traction de ~ 3,8 MPa et une élongation à la rupture de 220 % (Fig. 2d), ce qui satisfait l'exigence de l'électronique portable. La Figure 2e montre la variation du potentiel de surface de la membrane sur 30 jours. La valeur décroît fortement d'environ − 480 à − 300 V après stockage de la membrane à condition ambiante pendant 1 jour, puis diminue lentement pendant les 11 jours suivants, pour finalement se stabiliser à − 270 V. La bonne perméabilité à l'air, l'excellente propriété mécanique et le potentiel de surface stable de la membrane nanofibreuse de PTFE révèlent son application potentielle pour la détection auto-alimentée portable.

Grâce à sa capacité de stockage de charge, la membrane nanofibreuse de PTFE pourrait être utilisée pour fabriquer un NG électret. Afin de conserver sa perméabilité à l'air lorsqu'elle est intégrée dans un dispositif, un tissu conducteur commercial avec une excellente perméabilité à l'air a été employé comme électrode pour construire le NG électret (Additional file 1: Figure S2). Premièrement, les deux extrémités de la membrane nanofibreuse de PTFE ont été fixées entre deux espaceurs ; ensuite, la membrane a été insérée entre deux morceaux de tissus de carbone conducteurs formant le dispositif NG avec une taille effective de 4 cm × 4 cm (Fig. 3a). La charge négative excédentaire dans les nanofibres de PTFE induirait une charge positive dans les électrodes supérieure et inférieure avec une quantité totale égale à celle de la charge négative (Fig. 3b). Dans un état statique, aucune charge ne pourrait être transférée en raison de l'état d'équilibre de la distribution de potentiel électrique. Lorsque l'état d'équilibre était rompu en pressant et relâchant le dispositif, le changement d'écart entre la membrane PTFE et les électrodes en tissu de carbone entraînerait un changement de la capacitance et ainsi une redistribution des charges entre les deux électrodes, produisant un courant transitoire alternatif circulant à travers le circuit externe. Le mécanisme de fonctionnement de cette structure en sandwich est similaire à ceux des NG à structure en arche rapportés [17, 30]. Néanmoins, le NG présenté dans ce travail est beaucoup plus facile à construire et plus respirant, comparé à ces NG à structure en arche basés sur film mince et certains autres NG basés sur fibres [17, 30,31,32,33,34].

Comme montré en Fig. 3c, le NG présentait un courant de crête de ~ 1,5 μA sous une force de stimulation de 5 N et une fréquence de 5 Hz. Lorsque deux NG étaient connectés en parallèle avec la même polarité, le courant de sortie total était presque la valeur ajoutée de chacun, indiquant que la sortie électrique des NG satisfaisait le critère de superposition linéaire dans les connexions de circuit de base [35]. La performance du NG a été étudiée plus systématiquement sous différentes forces et fréquences. À une fréquence donnée, à la fois le courant de crête et la quantité intégrale de charge transférée (ΔQ) augmentaient avec l'augmentation de la force de stimulation de 1 à 5 N (Fig. 3d et Additional file 1: Figure S3a). Une augmentation supplémentaire de la force de stimulation ne pouvait pas promouvoir davantage la sortie car ΔQ n'était dicté que par l'amplitude du changement d'écart entre la membrane PTFE et les électrodes [17], qui avait déjà atteint la valeur maximale à une force suffisante de 5 N. Aussi, en raison du mécanisme de variation de capacitance, ΔQ maintenait une valeur presque constante de ~ 26,9 nC avec une variation de fréquence car l'amplitude du changement d'écart était indépendante de la fréquence (Fig. 3e). Néanmoins, le courant de sortie augmentait avec l'augmentation de la fréquence à une force de stimulation donnée (Additional file 1: Figure S3b), car la même quantité de charge était transférée en un temps plus court. Afin d'obtenir la puissance de crête maximale, la performance de sortie avec différentes résistances de charge externes a été étudiée à une fréquence de 5 Hz et une force de stimulation de 5 N. Comme montré en Fig. 3f, le courant de sortie restait presque inchangé avec une résistance de charge de 0,1~10 MΩ, puis diminuait de ~ 1,5 à 0,081 μA avec une augmentation supplémentaire de la résistance de charge à 1000 MΩ, impliquant une résistance interne du dispositif NG entre 10 et 1000 MΩ. Basé sur la définition de la puissance, P = I²R, une puissance de crête maximale aussi élevée que 56,25 μW pouvait être obtenue avec une résistance de charge de 100 MΩ. En conséquence, la résistance interne du dispositif NG a été déduite à ~ 100 MΩ, car la puissance maximale d'un NG apparaît à la condition que sa résistance interne corresponde à la résistance de charge [21]. Finalement, la stabilité cyclique du NG a été évaluée à une force de 5 N et une fréquence de 5 Hz. Comme représenté en Fig. 3g, aucune détérioration évidente du courant de sortie ainsi que de la quantité intégrale de charge transférée n'a été trouvée pendant 50 k cycles, révélant une excellente stabilité cyclique du NG.

Pour démontrer le potentiel d'utilisation du NG comme capteur auto-alimenté pour la surveillance des mouvements corporels, le dispositif a été fixé sur l'articulation du coude tendue pour surveiller le mouvement de l'articulation du coude. La Figure 4a montre les signaux électriques de sortie lors de la flexion de l'articulation du coude à une série d'angles. Les impulsions de courant sont clairement identifiables même avec un petit mouvement de 30° de flexion et deviennent de plus en plus proéminentes à des angles de flexion élevés. La Figure 4b trace la relation entre la sortie du NG et l'angle de flexion de l'articulation du coude. En raison de la déformation compliquée du dispositif, le changement d'écart entre la membrane PTFE et les électrodes en tissu de carbone ne pouvait pas être corrélé quantitativement à l'angle de flexion de l'articulation du coude. Ainsi, la relation entre la sortie du dispositif NG et l'angle de flexion de l'articulation du coude ne peut être établie que mathématiquement mais pas physiquement. Néanmoins, la dépendance du courant et de la charge transférée par rapport à l'angle de flexion peut dénoter efficacement l'état du mouvement de l'articulation du coude, démontrant l'application potentielle du NG comme capteur auto-alimenté pour la surveillance en temps réel des mouvements corporels.

Outre l'application pour la surveillance des mouvements corporels, le NG peut également servir de capteur auto-alimenté pour la surveillance des signaux physiologiques en attachant le dispositif sur des positions spécifiques du corps humain. Par exemple, en fixant le dispositif NG sur l'abdomen, le rétrécissement et l'expansion de l'abdomen pendant la respiration stimuleront le dispositif, générant des signaux électriques qui fournissent des informations sur la respiration. Comme montré en Fig. 5a, des ondes de courant alternatif claires avec une valeur de crête de 6~10 nA ont été enregistrées, qui correspondent bien au rythme respiratoire d'un homme adulte avec une fréquence de ~ 20 fois par minute. Le dispositif NG peut également être utilisé pour la surveillance des battements cardiaques lorsqu'il est fixé sur la poitrine ou le poignet. La pulsation régulière du cœur ou de l'artère stimulera le dispositif NG pour produire des signaux de courant périodiques correspondants comme traces de battements cardiaques. C'est la méthode dite ballistocardiographique, dont le mécanisme est basé sur le suivi de mouvements mécaniques subtils générés par l'éjection du sang pendant le cycle cardiaque [36]. La Figure 5b présente la sortie du dispositif NG attaché sur la poitrine d'un homme, à partir de laquelle 23 pics de courant proéminents en 20 s peuvent être identifiés sans ambiguïté, suggérant un rythme cardiaque de ~ 69 battements par minute. Cette valeur est dans la plage normale pour un jeune homme en bonne santé (60~100 battements par minute [37]). De plus, le signal est capable d'une interprétation complète pour extraire des informations sur le détail de chaque cycle cardiaque, ce qui est utile pour le diagnostic cardiovasculaire auxiliaire [36, 38]. Comme exemple en Fig. 5c, la forme d'onde électrique suit explicitement les trois processus d'un cycle cardiaque typique, nommés présystole (F–G–H), systole (I–J–K) et diastole (L–M–N) [37]. En comparaison avec la mesure de l'onde de pouls aortique près du cœur, la surveillance de l'onde de pouls périphérique en fixant le dispositif NG sur le tronc est plus pratique. La Figure 5d montre le signal de courant enregistré du NG fixé sur le poignet. Les impulsions de courant nettes sur le motif enregistrent clairement le rythme des battements de l'artère radiale avec une fréquence de ~ 72 fois par minute. La Figure 5e est une vue agrandie de la forme d'onde, à partir de laquelle deux pics principaux peuvent être distingués : le pic d'écoulement sanguin incident P₁ et le pic réfléchi P₂ de la région de la main [37]. Basé sur l'amplitude de ces pics, l'indice d'augmentation de l'artère radiale (AI_x = P₂/P₁), en tant qu'indicateur important des maladies cardiovasculaires et des dommages d'organes cibles, pourrait être calculé [39]. Selon les données acquises, une valeur statistique de ~ 54 % a été obtenue, suggérant une condition cardiovasculaire normale pour un homme de 33 ans.

Conclusions

En résumé, le présent travail a justifié l'aptitude de l'utilisation de membrane nanofibreuse de PTFE électrofilée pour la construction de capteurs portables auto-alimentés haute performance. La membrane nanofibreuse de PTFE a été fabriquée avec succès par électrofilage avec une suspension aqueuse PTFE-PEO et un post-traitement thermique pour éliminer le composant PEO. Grâce à sa bonne perméabilité à l'air et ses excellentes propriétés mécaniques et électret, le dispositif NG basé sur la membrane nanofibreuse de PTFE électrofilée pouvait convertir efficacement l'énergie mécanique en électricité avec une puissance de crête élevée de 56,25 μW et une stabilité cyclique à long terme, montrant le potentiel d'être utilisé comme capteur portable auto-alimenté sensible. En effet, le NG a été démontré comme étant un excellent capteur portable qui pouvait surveiller quantitativement les mouvements corporels et les signaux biologiques incluant la respiration et les battements cardiaques, impliquant son application potentielle dans l'électronique portable pour la surveillance des mouvements corporels et de la santé.