Hétérojonctions ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl : une approche novatrice pour booster l'efficacité photocatalytique

Résumé

La construction d'hétérojonction est une stratégie efficace pour améliorer la performance photocatalytique des photocatalyseurs. Nous avons fabriqué l'hétérojonction ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl avec performance améliorée via une méthode typique de mélange mécanique. Le taux de dégradation de la rhodamine (RhB) sur l'hétérojonction est supérieur à celui du ZnTiO₃ ou Bi₄NbO₈Cl individuels sous irradiation lampe xénon-arc. La combinaison ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl inhibe la recombinaison des porteurs photo-excités. L'amélioration du rendement quantique est démontrée par réponses photo-courant transitoires (PC), spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), spectres photoluminescence (PL) et PL résolue en temps (TRPL). Cette recherche peut être précieuse pour les photocatalyseurs en application industrielle.

Introduction

La photocatalyse attire un grand intérêt ces dernières années, déjà appliquée dans cellules solaires, scission d'eau, purification d'eau. Les semiconducteurs à base d'oxydes sont photocatalyseurs actifs, typifiés par TiO₂, ZnO. Cependant, ZnO ou TiO₂ purs individuels ne montrent pas de performance photocatalytique satisfaisante. Spécialement, ZnTiO₃ montre meilleure performance dans oxydes type perovskite. ZnTiO₃ utilisé capteurs gaz, photocatalyse, etc. Cependant, gap de bande large ZnTiO₃ (3,1–3,65 eV) limite utilisation énergie solaire. D'autre part, taux de recombinaison élevé charges photo-générées autre facteur limitant. Mesures nécessaires améliorer performance photocatalytique. Une voie faisable et commode : couplage ZnTiO₃ avec semiconducteur gap bande étroit pour former structure hétérojonction. Le semiconducteur gap étroit peut agir comme sensibilisateur augmentant capacité récolte lumière et performance photocatalytique.

Bi₄NbO₈Cl, candidat prometteur augmentation récolte lumière avec mérites : gap bande étroit (~2,38 eV), structure stratifiée, potentiels bande d'énergie appropriés, apparaît aux chercheurs. Grâce à son énergie gap bande faible et structure stratifiée, ce matériau absorbe lumière longueur d'onde <520 nm et favorise transfert charges. Certaines hétérojonctions basées Bi₄NbO₈Cl préparées : Bi₂S₃/Bi₄NbO₈Cl, g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl. Construire hétérojonction ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl peut être mesure utile améliorer performance photocatalytique.

Cette étude : fabrication série hétérojonctions ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl, évaluation performance photocatalytique par dégradation RhB sous irradiation lampe xénon-arc. Résultats : performance hétérojonction meilleure que composants individuels. Formation hétérojonction ralentit combinaison électrons/trous, menant activité dégradation RhB améliorée. Mécanisme photocatalytique possible discuté en détail.

Expérimental

Matériaux

Oxyde de bismuth (Bi₂O₃), éthanol (C₂H₆O), tétrabutyl titanate (C₁₆H₃₆O₄Ti), acide acétique (CH₃COOH), nitrate de zinc (Zn(NO₃)₂·6H₂O) : Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Oxyde de bismuth (BiOCl) et pentoxyde de niobium (Nb₂O₅) : Energy Chemical (Shanghai, Chine). Tous réactifs grade analytique sans purification supplémentaire.

Préparation Bi₄NbO₈Cl

Bi₄NbO₈Cl synthétisé par mélange broyeur planétaire et réaction état solide. Mélange matériaux broyeur planétaire (Grinoer-BM4, Chine), jarre corindon, billes corindon. Bi₂O₃ (18 g), BiOCl (12 g), Nb₂O₅ (6 g) pesés, mélangés éthanol (30 mL) solution dispersion jarre, 50 billes (10 mm diam.) ajoutées, broyage 2 h, 300 tr/min. Après broyage, réactifs mélangés séchés 60 °C 12 h, calcinés 600 °C (taux chauffe 5 °C/min) air 10 h. Poudres jaunes Bi₄NbO₈Cl obtenues.

Préparation ZnTiO₃

Procédure sol-gel utilisée préparer poudre ZnTiO₃. Synthèse typique : 34 mL tétrabutyl titanate (0,1 mol) dissous 35 mL éthanol → solution A. 5 mL eau déionisée, 15 mL acide acétique, quantité Zn(NO₃)₂·6H₂O dissous successivement 35 mL éthanol → solution B. Solution B ajoutée goutte à goutte solution A sous agitation magnétique. Sol transparent obtenu après agitation 30 min, forme gel repos 24 h. Gel séché 105 °C 12 h, produit calciné 600 °C 3 h taux chauffe 2 °C/min → poudres ZnTiO₃ finales.

Préparation hétérojonction ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl

Expérience typique : 400 mg Bi₄NbO₈Cl et quantité ZnTiO₃ (rapport massique ZnTiO₃:Bi₄NbO₈Cl = 10 %, 20 %, 30 %) mélangés, broyés 10 min, dispersés 10 mL éthanol, ultrasons 30 min. Mélanges séchés 60 °C 12 h, calcinés 300 °C 2 h. Échantillons fabriqués notés 10 % BNZ, 20 % BNZ, 30 % BNZ.

Caractérisation

Diffraction rayons X poudre (DRX) spectromètre D-max 2500 (Rigaku), plage 10–80°, 10°/min. Morphologies échantillons préparés : microscopie électronique balayage (MEB, JSM-6700F, JEOL, Japon) et microscopie électronique transmission (MET, JEM-2100, JEOL, Japon). Spectroscopie dispersive énergie et analyse cartographie élémentaire spectromètre rayons X équipé MEB. Spectres réflectance diffuse UV-vis (UV-vis DRS) Agilent Technologies Cary 5000 sphère intégrante BaSO₄ référence. Photoluminescence (PL) et spectres décroissance PL transitoire résolus temps enregistrés Hitachi FL-4600 et Edinburgh FLS1000 spectrophotofluorescence longueur excitation 365 nm.

Expérience photocatalytique

Photodégradation RhB réaction modèle évaluer performance photocatalytique échantillons. 50 mg photocatalyseur dispersé 50 mL solution RhB (5 mg/L) vaisseau photo-réacteur quartz. Lampe xénon-arc 500 W placée 15 cm réacteur source lumière. Initialement, mélange obscurité 30 min agitation magnétique équilibre adsorption-désorption. Ensuite, aliquots suspension (4 mL) prélevés, centrifugés intervalles 30 min. Concentration colorant analysée spectrophotomètre Agilent Technologies Cary 5000.

Comparaison : quantité Bi₄NbO₈Cl et ZnTiO₃ (rapport massique 20 %) ajoutés directement vaisseau photo-réacteur quartz évaluation activité photocatalytique. Résultat nommé 20 % BNZ-C (« C » comparaison).

Expérience agents piégeage : même processus évaluation activité photocatalytique + respectivement 40 μL isopropanol (IPA) piégeage radical hydroxyle, 0,005 g p-benzoquinone (BQ) piégeage radical superoxyde, 0,0158 g EDTA-2Na piégeage trous, 0,078 g bromate potassium (KBrO₃) piégeage électrons.

Mesures électrochimiques

Propriétés photoélectrochimiques mesurées système CHI760E (Shanghai Chenhua, Chine) configuration trois électrodes standard : anode photo catalyseur-déposé verre FTO, plaque Pt, électrode Ag/AgCl référence. Électrolyte : 0,5 M Na₂SO₄. Mesures photocourant transitoires : lampe Xe 500 W source lumière. Mesure Mott-Schottky : fréquence 1000 Hz. Anodes photo travail préparées : 30 mg échantillon, 300 μL solution mélange chitosane (1 % p/p), acide acétique (1 % p/p) mélangés agitation 20 min suspension. Mélange déposé goutte à goutte verre FTO (3×1 cm), séché 40 °C.

Résultats et discussion

Structure cristalline échantillons détectée résultats DRX [20], Fig. 1a. Pics diffraction caractéristiques 23,7°, 26,0°, 29,6°, 32,6°, 46,7°, 56,3° indexés plans (112), (114), (116), (020), (220), (316) Bi₄NbO₈Cl nu (JCPDS 84-0843). Plans cristallins (220), (311), (400), (422), (511), (440) correspondance bonne structure perovskite cubique ZnTiO₃ (groupe espace R-3, constante maille a=b=c=0,841 nm, JCPDS 39-0190). DRX échantillons BNZ similaires Bi₄NbO₈Cl, intensité pic réflexion diffraction 35,4° ZnTiO₃ augmente avec teneur ZnTiO₃. Signaux Zn, Ti, Bi, Nb, O, Cl observés images cartographie EDX (Fig. 1d) hétérojonction ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl.

Morphologie ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl, BNZ investiguée MEB. Fig. 1b : ZnTiO₃ blocs irréguliers micron. Bi₄NbO₈Cl pur : particules ellipsoïdes irrégulières structure empilée (particules s'agglomèrent) Fig. 1c. 20 % BNZ (Fig. 1d) : ZnTiO₃ broyés et attachés surface Bi₄NbO₈Cl après broyage, ultrasons, calcination.

Fig. 2 : images MET et HRTEM 20 % BNZ, transformée Fourier rapide (FFT) et inverse FFT (IFFT) zones sélectionnées. Interface contact étroit entre blocs ZnTiO₃ et Bi₄NbO₈Cl (Fig. 2a). Cadre rouge Fig. 2b : frange réseau mesurée 0,375 nm correspond Bi₄NbO₈Cl (112), FFT/IFFT Fig. 2c. Fig. 2b : franges 0,301 nm et 0,293 nm correspondent bien Bi₄NbO₈Cl (116) (zones vertes) et ZnTiO₃ (311) (zones orange), FFT/IFFT Fig. 2d, 2e. Analyse HRTEM suggère Bi₄NbO₈Cl et ZnTiO₃ bien combinés.

Performance photocatalytique Bi₄NbO₈Cl pur, ZnTiO₃, hétérojonctions BNZ évaluée dégradation RhB solution aqueuse sous irradiation lampe xénon-arc. Fig. 3a : taux adsorption RhB tous échantillons 0–11 % obscurité. Après 5 h lumière : taux dégradation Bi₄NbO₈Cl nu 89 %, ZnTiO₃ 61 %. Composés BNZ activité photocatalytique améliorée, efficacité élimination colorant augmente avec teneur ZnTiO₃ d'abord, puis légère diminution quand teneur ZnTiO₃ passe 20 % à 30 %. 20 % BNZ activité photocatalytique maximale taux dégradation ~100 %. 20 % BNZ-C : taux élimination RhB 81 % après 5 h. 20 % BNZ performance supérieure grâce séparation efficace porteurs après formation hétérojonction.

Recyclabilité photocatalyseurs aspect important application pratique. Expériences cycliques élimination RhB mêmes conditions investiguer recyclabilité 20 % BNZ, Fig. 3b. Après 4 cycles répétés, activité photocatalytique légère diminution, indiquant 20 % BNZ photocatalyseur stable dégradation RhB. Fig. 3c : changements spectres absorption UV-vis RhB par 20 % BNZ, irradiation temps augmente, intensité pic caractéristique diminue. Position pic absorption décalée 555 → 499 nm réaction photocatalytique. Ce décalage bleu maximum absorption causé par N-dééthylation RhB [21-23].

Clarifier espèces actives principales responsables dégradation RhB par 20 % BNZ composite, expériences piégeage réalisées. EDTA-2Na, KBrO₃, BQ, IPA agissent piégeurs trou (h⁺), électron (e⁻), radical superoxyde (•O₂⁻), radical hydroxyle (•OH). Fig. 3d : taux photodégradation affecté sérieusement diminué ajout EDTA système réaction photocatalytique, activité inhibée légèrement ajout BQ ou IPA. Donc h⁺ espèce réactive dominante, •O₂⁻ ou •OH participent processus dégradation RhB système 20 % BNZ.

Fig. 4a : réponses photocourant transitoires photocatalyseurs préparés mesurées irradiation lumière cycles intermittents marche-arrêt évaluer production/migration porteurs photo-générés. Intensité photocourant plus élevée = capacité génération porteurs photo-générés plus forte [24, 25]. Densité photocourant plus élevée lumière qu'obscurité, cycle marche-arrêt typique. Intensités réponse photocourant ordre : 20 % BNZ > 30 % BNZ > 10 % BNZ > Bi₄NbO₈Cl > ZnTiO₃. Capacité génération porteurs photo-générés 20 % BNZ meilleure. Densité photocourant évidemment augmentée 20 % BNZ attribuée contact intime hétérojonction, bénéfique génération, séparation, transfert charges. EIS (Fig. 4b) : arc demi-cercle plus petit = résistance transfert charges plus faible. 20 % BNZ plus petit arc demi-cercle → résistance transfert plus faible, processus porteurs charges très rapide vs autres échantillons. Spectres PL (Fig. 4c) longueur excitation 365 nm température ambiance [27] : comparé Bi₄NbO₈Cl nu, intensité PL 20 % BNZ plus faible → taux recombinaison porteurs photo-générés plus faible. Introduction ZnTiO₃ inhibe efficacement recombinaison électrons (e⁻) et trous (h⁺) photo-générés. Fig. 4d : spectres PL résolus temps info durée vie porteurs photo-excités. Courbes décroissance PL résolus temps ajustées Éq. (1) : I(t)=A₁e^(-t/τ₁)+A₂e^(-t/τ₂). τ₁, τ₂ constantes décroissance rapide (durée vie courte) et lente (durée vie longue). A₁, A₂ amplitudes correspondantes. Durée vie moyenne calculée Éq. (2) [17] : τ = (A₁τ₁²+A₂τ₂²)/(A₁τ₁+A₂τ₂). Durée vie moyenne 20 % BNZ plus courte Bi₄NbO₈Cl (τ_BiNb=3,66 ns, τ_20%BNZ=2,72 ns). τ diminue 3,66 → 2,72 après modification ZnTiO₃, indiquant formation hétérojonction améliore efficacité transfert porteurs et favorise séparation électrons/trous photo-générés [28-30].

Spectres réflectance diffuse (DRS) Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃, 20 % BNZ 300–800 nm propriétés optiques. Fig. 5a : bord absorption ZnTiO₃ 375 nm, Bi₄NbO₈Cl bande absorption intense bord raide ~505 nm. Bord absorption 20 % BNZ ~510 nm. Énergie gap bande (Eg) semiconducteurs calculée équation Tauc (αhv)ⁿ = A(hv−Eg), Eg, A, α, h, v : gap bande, constante absorption, coefficient absorption, constante Planck, fréquence lumière. n = 2 transition directe, n = 1/2 indirecte. Bi₄NbO₈Cl et ZnTiO₃ semiconducteurs transition indirecte → n=4. Fig. 5b : valeurs gap bande Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃, 20 % BNZ : 2,33 eV, 3,10 eV, 2,31 eV.

Potentiels bande conduction (CB) et bande valence (VB) facteurs primordiaux comprendre formation hétérojonction et mécanisme transfert électrons nanocomposites. Fond CB proche position bande plate → tests Mott-Schottky estimation potentiel bande plate (E_fb) échantillons [32]. Potentiels bande plate électrodes obtenus tracés M-S Eqs. (3), (4) [31, 33] : semi-conducteur type n : 1/C² = 2/(eεε₀N_D)(E−E_fb−kT/e) ; type p : 1/C² = 2/(eεε₀N_A)(E−E_fb−kT/e). ε, ε₀, e, C, E, E_fb, k, T, N_D, N_A : constante diélectrique matériaux, permittivité vide, charge électron (1,60×10⁻¹⁹ C), capacité région charge d'espace, potentiel appliqué, potentiel bande plate, constante Boltzmann, température absolue, densité donneurs, densité accepteurs. Fig. 5c : tous tracés pentes positives → échantillons comportement semi-conducteur type n [34, 35]. Potentiel bande plate mesuré intersection courbe potentielle linéaire axe X point 1/C²=0, converti échelle électrode hydrogène normalisée (NHE) formule (5) [36] : E(NHE) = E(Ag/AgCl) + 0,197 V. Résultats M-S : potentiel bande plate Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ = −0,60 eV, −0,40 eV (vs Ag/AgCl). E_CB Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ = −0,403 eV, −0,203 eV. E_VB Bi₄NbO₈Cl = 1,927 eV, E_VB ZnTiO₃ = 2,897 eV.

Surfaces BET spécifiques Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃, 20 % BNZ Tableau 1. S_BET 20 % BNZ = 0,87 m²/g > S_BET Bi₄NbO₈Cl. Tableau 1 : S_BET ZnTiO₃ = 5,34 m²/g. Augmentation S_BET 20 % BNZ due introduction ZnTiO₃. Capacité utilisation lumière ZnTiO₃ faible gap bande large. S_BET augmenté peut ne pas fournir nombreux sites actifs effectifs. En revanche, ZnTiO₃ peut couvrir sites actifs surface Bi₄NbO₈Cl ou devenir nouveaux centres recombinaison électrons/trous. Ainsi S_BET augmenté 20 % BNZ impact léger performance photocatalytique améliorée. Performance améliorée principalement due formation hétérojonction.

Pour expliquer performance photocatalytique améliorée, mécanisme photocatalytique possible proposé Schéma 1. Sous irradiation lampe xénon-arc, électrons (e⁻) générés Bi₄NbO₈Cl, transférés VB vers CB laissant trous (h⁺) VB. Même processus ZnTiO₃. Comparaison potentiels bande énergie Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ : E_CB (Bi₄NbO₈Cl) plus négatif que E_CB (ZnTiO₃), E_VB (ZnTiO₃) plus positif que E_VB (Bi₄NbO₈Cl). Formation hétérojonction type II. Champ électrique interne : e⁻ CB Bi₄NbO₈Cl transféré CB ZnTiO₃, h⁺ VB ZnTiO₃ transféré VB Bi₄NbO₈Cl, réalisant séparation paires e⁻-h⁺ photo-excités → amélioration performance. 20 % BNZ potentiel VB hautement positif → trous forte capacité oxydative. Trous VB oxydent directement polluants organiques comme RhB. Ratio excessif ZnTiO₃ hétérojonction BNZ couvre sites actifs surface Bi₄NbO₈Cl, diminuant capacité récolte lumière. Ratio excessif ZnTiO₃ peut devenir nouveaux centres recombinaison électrons/trous. Quantité ZnTiO₃ valeur optimale hétérojonction.

Conclusions

Ce travail : catalyseur hétérojonction ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl préparé avec succès méthode mélange mécanique typique. Hétérojonction performance photocatalytique améliorée vs ZnTiO₃ ou Bi₄NbO₈Cl individuels irradiation lampe xénon-arc. Spécialement 20 % ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl meilleure performance. Ce rapport peut inspirer développement structure hétérojonction modification catalyseur et application.

Disponibilité des données et matériaux

Jeux de données utilisés étude actuelle disponibles auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

BNZ :

ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl

BNZ-C :

ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl-Comparaison

S_BET :

Surfaces BET spécifiques

PL :

Photoluminescence

CB :

Bande de conduction

VB :

Bande de valence