Fabrication rapide de films minces monocristallins d'oxydes autonomes utilisant YBa₂Cu₃O₇₋ₓ comme couche sacrificielle

Résumé

Les chercheurs cherchent depuis longtemps des matériaux multifonctionnels adoptables pour la nanoélectronique de nouvelle génération, compatibles idéalement avec les procédés de traitement des semi-conducteurs actuels pour une intégration ultérieure. Dans cette veine, les oxydes complexes ont suscité un grand intérêt en raison de leurs fonctionnalités polyvalentes. Malgré le potentiel illimité des oxydes complexes examiné au cours des dernières années, l'un des principaux défis réside dans l'intégration directe de ces oxydes fonctionnels sur des dispositifs existants ou des substrats cibles qui sont intrinsèquement incompatibles en termes de croissance d'oxydes. Pour atteindre cet objectif, des procédés de films autonomes ont été proposés, dans lesquels l'attaque chimique humide de couches sacrificielles insérées est considérée comme l'un des moyens les plus efficaces pour obtenir des films minces épitaxiaux de haute qualité. Dans cette étude, les auteurs proposent d'utiliser un oxyde alternatif, YBa₂Cu₃O₇ (YBCO), comme couche sacrificielle, qui peut être facilement dissous dans de l'acide chlorhydrique léger de manière plus efficace, tout en protégeant les oxydes complexes sélectionnés intacts. La haute qualité épitaxiale de l'oxyde complexe sélectionné avant et après le processus de film autonome utilisant le YBCO comme couche sacrificielle est étudiée de manière exhaustive via une combinaison de microscopie à force atomique, diffraction des rayons X, microscopie électronique en transmission et transports électriques. Cette approche permet l'intégration directe d'oxydes complexes avec des substrats et dispositifs arbitraires et devrait offrir une voie plus rapide vers le développement de matériaux quantiques de faible dimensionnalité.

Introduction

L'industrie des semi-conducteurs a énormément influencé la science et la société modernes depuis la construction du premier transistor. Afin de développer des matériaux et dispositifs fonctionnels au-delà de la technologie moderne, les matériaux d'oxydes sont essentiels en raison de leurs propriétés physiques polyvalentes [1, 2]. Au cours des dernières décennies, les oxydes complexes ont capté une attention massive en raison de leur polyvalence, stabilité et facilité de fabrication [3, 4]. Afin d'explorer des propriétés cachées dans les matériaux, des échantillons de haute qualité sont requis [5]. Ainsi, l'hétéroépitaxie de films minces d'oxydes apparaît distinctive car elle fournit une qualité d'échantillon élevée comparable à celle des monocristaux. Par conséquent, le choix d'un substrat approprié est devenu un facteur crucial dans la croissance de films minces épitaxiaux de haute qualité car la structure et les propriétés des films minces sont étroitement liées à la contrainte/interaction interfaciale entre le substrat sous-jacent et le film mince [6]. L'adoption de substrats monocristallins pour des matériaux individuels affecterait significativement les performances des oxydes complexes, en raison du désaccord de réseau et de l'effet de serrage du substrat [7, 8]. La nécessité de substrats monocristallins et les contraintes résultant de la présence du substrat ont essentiellement constitué un défi majeur pour l'intégration d'oxydes épitaxiaux avec des dispositifs pratiques et à base de silicium [9]. Pour surmonter cette limitation, des techniques de transfert appropriées sont nécessaires pour obtenir des films minces autonomes qui peuvent être ensuite transférés sur des substrats ou des électroniques existants souhaités [10-13]. Ainsi, l'élimination du substrat rigide est un moyen direct d'obtenir des films minces épitaxiaux autonomes [11-13].

En ce qui concerne l'élimination des substrats monocristallins sous-jacents tout en préservant les films épitaxiaux intacts, deux des approches les plus conventionnelles sont le décollement au laser et l'utilisation d'une couche sacrificielle. Le processus de décollement au laser a été adopté pour la première fois pour transférer du GaN du saphir vers le silicium [14]. En raison du large gap de bande du substrat de saphir, celui-ci n'absorbera pas l'énergie excitée par un laser excimère, tandis que les films de GaN absorberont la majeure partie de l'énergie laser pulsée en une très courte période. Avec des impulsions laser très courtes, le GaN se détacherait du substrat de saphir et pourrait ainsi être transféré vers le silicium ou d'autres substrats souhaités. Cependant, la surface du film transféré est généralement rugueuse en raison du bombardement du laser excimère. Par conséquent, un processus de recuit est généralement nécessaire après le transfert pour récupérer la surface et la qualité de l'échantillon [15, 16]. Une autre approche courante est l'utilisation d'une couche sacrificielle insérée entre le film d'oxyde fonctionnel et le substrat. L'étape cruciale de cette approche est le choix de la couche sacrificielle et des solutions d'attaque appropriées. La couche sacrificielle doit posséder un paramètre de réseau similaire à celui du film mince souhaité pour permettre une croissance épitaxiale sans induire une quantité significative de défauts. En plus du choix du substrat, une solution adaptée est vitale. Il convient de noter qu'une solution d'attaque idéale ne dissout que la couche sacrificielle et n'endommage pas les films souhaités. Dans cette veine, Lu et al. [17] ont proposé l'approche utilisant Sr₃Al₂O₆ (SAO) comme couche sacrificielle pour fournir des super-réseaux d'oxydes complexes autonomes. L'avantage de l'utilisation du SAO est qu'il est soluble dans l'eau. Il peut être facilement éliminé par trempage dans de l'eau pure. Malgré le fait que le SAO puisse être dissous dans l'eau neutre, la grande constante de réseau du SAO cubique ne correspond pas à certains oxydes complexes fonctionnels. De plus, le taux d'attaque du SAO est lent, prenant généralement jusqu'à 30 heures pour attaquer une couche sacrificielle SAO insérée de 20 nm d'épaisseur dans la plupart des hétérostructures. Pour un processus autonome rapide, Bakaul et al. [18] ont réalisé la croissance épitaxiale de films minces de Pb(Zr₀.₂Ti₀.₈)O₃ (PZT) sur un substrat SrTiO₃ (STO) en utilisant (LaₓSr₁₋ₓ)MnO₃ (LSMO) comme couche sacrificielle. Cette hétérostructure bicouche a ensuite été baignée dans une solution d'iodure de potassium/acide chlorhydrique (KI/HCl) pour éliminer la couche LSMO qui peut être dissoute par KI/HCl avec un taux d'attaque plus rapide que le PZT. Néanmoins, même si la solution KI/HCl attaque le LSMO à un taux significativement plus rapide, elle cause encore des dommages partiels aux films minces souhaités. Par conséquent, la recherche d'une couche sacrificielle appropriée avec une sélectivité plus élevée et un taux d'attaque plus rapide devient un enjeu critique dans le développement de films minces autonomes.

Ici, les auteurs proposent une méthode autonome efficace en adoptant YBa₂Cu₃O₇₋ₓ (YBCO), qui peut être facilement dissous dans le HCl, comme couche sacrificielle alternative. L'utilisation du YBCO comme couche sacrificielle permet de séparer les films épitaxiaux souhaités des substrats en un temps beaucoup plus court. Grâce à une série d'analyses structurales et de vérifications de fonctionnalité, ils vérifient que le processus autonome utilisant le YBCO comme couche sacrificielle est une approche universelle pour la fabrication d'oxydes complexes de haute qualité.

Méthodes

Croissance des films minces

L'échantillon contient deux composants : la couche autonome et la couche tampon. Les deux couches ont été cultivées sur le substrat STO par dépôt laser pulsé en utilisant un laser excimère KrF de 248 nm. Les conditions de dépôt peuvent varier d'un oxyde à l'autre. Le YBCO d'une épaisseur de 24 nm a été déposé à une pression d'oxygène de 60 mTorr à 750 °C avec une puissance laser de 200 mJ et un taux de répétition laser de 10 Hz, tandis que le LSMO et le SrRuO₃ (SRO) ont été déposés à une pression d'oxygène de 100 mTorr à 700 °C avec une puissance laser de 250 mJ et un taux de répétition laser de 10 Hz. Pendant la croissance, la diffraction électronique à haute énergie par réflexion a été appliquée pour surveiller le mode de croissance et le nombre de couches du dépôt.

Attaque et transfert

Après le dépôt, l'échantillon a été enduit par centrifugation de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), une couche élastomère qui fournit un support physique, l'empêchant de se déchirer pendant le processus suivant. L'échantillon a été ensuite cuit à 120 °C pendant 5 minutes pour sécher légèrement le PMMA sur le dessus. L'hétérostructure recouverte de PMMA sera ensuite immergée dans de l'acide chlorhydrique à 0,6 % pour dissoudre la couche YBCO. Il ne faut que quelques minutes pour dissoudre complètement la couche sacrificielle. Après le processus d'attaque, l'hétérostructure a été trempée dans de l'eau déionisée pour le nettoyage. Après le processus de nettoyage, les auteurs récupèrent simplement le film mince autonome flottant de l'eau déionisée sur les substrats/dispositifs souhaités. Une fois le film récupéré, il sera cuit sur une plaque chauffante afin d'éliminer l'eau de l'étape précédente. Enfin, de l'acétone a été introduite pour éliminer le support de PMMA.

Analyse structurale

La structure cristalline du film mince a été caractérisée par des techniques de diffraction des rayons X basées sur le synchrotron aux lignes de lumière 17A, 17B et 13A au Centre national de recherche sur le rayonnement synchrotron, Taïwan.

Observation MEB-T

Les images de microscopie électronique en transmission à balayage (MEB-T) ont été prises en utilisant un JEOL ARM200F équipé d'un correcteur d'aberration sphérique (Cs) à une tension d'accélération de 200 kV. L'angle semi-convergent était de 25 mrad, formant une sonde électronique sous 1 Å, et l'angle semi-collection du détecteur à champ sombre annulaire à haut angle (HAADF) était de 68 à 280 mrad.

Mesures de transport

Les contacts électriques ont été fabriqués dans une configuration à quatre pointes par un processus de photolithographie. Les contacts étaient faits de Cr (3 nm) et Au (60 nm). La méthode à quatre pointes est une méthode utile pour mesurer la résistivité d'un échantillon. Deux des pointes sont utilisées pour appliquer un courant électrique, tandis que les deux autres pointes sont utilisées pour mesurer la chute de tension pour déterminer la résistivité. La dépendance en température de la résistivité a été réalisée en utilisant le système de mesure des propriétés physiques par Quantum Design (PPMS). L'échantillon a d'abord été chauffé jusqu'à 400 K, et la mesure a été effectuée pendant le processus de refroidissement pour révéler la dépendance en température de la résistivité.

Résultats et discussion

Dans ce travail, une couche sacrificielle alternative, le YBCO, qui peut être attaqué cinq fois plus rapidement que le LSMO, est adoptée. Le YBCO est un matériau supraconducteur à haute température qui possède une structure orthorhombique avec des constantes de réseau de a = 3,82 Å, b = 3,89 Å et c = 11,68 Å. Les constantes de réseau des axes a et b sont comparables à la plupart des oxydes complexes, permettant une croissance épitaxiale de haute qualité des films souhaités sur le YBCO. Le processus autonome utilisant le YBCO comme couche sacrificielle est illustré en Figure 1. Pour offrir une démonstration convaincante, l'hétérostructure LSMO/YBCO a d'abord été déposée sur le substrat STO par dépôt laser pulsé, servant de système modèle. Veuillez noter que le LSMO a été mis en œuvre comme couche sacrificielle pour le processus autonome dans des études précédentes [18]. Après la fabrication de l'hétérostructure, du PMMA organique a été déposé sur l'échantillon pour protéger la surface et maintenir l'intégrité du film LSMO. L'hétérostructure a ensuite été immergée dans une solution légère de HCl pour dissoudre la couche YBCO. Après l'attaque complète de la couche YBCO, l'échantillon a été mis dans de l'eau déionisée (DI) pour séparer la couche LSMO et le substrat STO. Le LSMO avec PMMA pouvait alors être transféré sur n'importe quel substrat souhaité, ici, dans cette étude, une plaquette de silicium. L'échantillon transféré a été trempé dans de l'acétone pendant 10 minutes pour éliminer le PMMA. Enfin, la surface du film LSMO autonome a été nettoyée à l'eau DI et à l'isopropanol.

Après le transfert, un film LSMO autonome sur silicium a été obtenu. La morphologie de surface correspondante du LSMO, tel que cultivé et autonome, est montrée en Figure 2a, b, respectivement, indiquant une surface plane et lisse sans dommages observables sur les matériaux à travers le processus autonome. Pour révéler les détails structuraux des films minces LSMO avant et après le processus autonome, la diffraction des rayons X (DRX) a été employée. Le balayage normal DRX de l'échantillon tel que cultivé, comme montré en Figure 2c, indique des films LSMO orientés (001) sur YBCO/STO (001). À l'exception du LSMO, du YBCO et du STO, aucune phase secondaire n'est détectée, indiquant une caractéristique pure de LSMO sur YBCO/STO. L'espacement d calculé du LSMO extrait du balayage normal DRX est d'environ 3,846 Å, ce qui est plus petit par rapport à la valeur du volume (3,88 Å) [19]. Le paramètre de réseau de l'axe c plus petit est attendu en raison de la contrainte de traction offerte par le substrat STO (constante de réseau = 3,905 Å). De plus, la cristallinité est révélée par la largeur à mi-hauteur (FWHM) (~ 0,051°) à partir de la courbe de balancement autour de LSMO (002) (voir Information Supplémentaire Figure S1a). Le balayage phi a été employé pour confirmer la relation épitaxiale du LSMO. Comme montré en Figure 2d, la réflexion du LSMO (103) peut être détectée tous les 90°, indiquant une symétrie 4 fois du film LSMO orienté (001), qui est directement corrélée au substrat monocristallin cubique STO. Ayant établi les propriétés structurales du film mince LSMO tel que cultivé, la couche YBCO a ensuite été attaquée par HCl(aq), laissant la couche LSMO flotter dans le liquide. Le film LSMO autonome a ensuite été transféré sur un substrat de silicium. Une caractéristique pure de LSMO orienté (001) a été révélée par le balayage normal DRX (Figure 2e), tandis que le balayage phi montre une symétrie 4 fois (Figure 2f). Ces observations vérifient qu'il n'y a pas de changements structuraux sur le film épitaxial LSMO après le processus autonome. La FWHM de la couche LSMO autonome est également montrée dans l'Information Supplémentaire Figure S1b.

Afin de révéler les états de contrainte et la variation de réseau du LSMO épitaxial avant et après le processus autonome, la cartographie de l'espace réciproque par DRX (RSM) a été réalisée. La RSM autour du plan STO (103) est montrée en Figure 3a. Pour l'échantillon tel que cultivé, le réseau dans le plan du film LSMO était entièrement contraint par le substrat STO, montrant des constantes de réseau dans le plan presque identiques à celles du monocristal STO. De cette manière, le réseau hors plan du LSMO est raccourci en raison de la contrainte épitaxiale, ce qui est cohérent avec le balayage normal DRX. Après l'attaque, la RSM du LSMO autonome présente une caractéristique sans contrainte, comme montré en Figure 3b. Les constantes de réseau du LSMO extraites des données RSM suggèrent une structure pseudo-cubique avec des constantes de réseau ~ 3,88 Å, qui sont les mêmes que les valeurs du volume. Ce résultat indique que les films minces autonomes ne possèdent aucune contrainte après le processus autonome, et qu'il n'y a pas de liaison chimique entre la couche transférée et le substrat porteur. Pour examiner plus en détail les propriétés structurales du LSMO autonome, le microscope électronique en transmission à balayage (MEB-T) a été employé. L'image à champ sombre annulaire à haut angle (HAADF) du LSMO autonome, comme présentée en Figure 3c, montre des films LSMO sans défaut et pseudo-cubiques. Le motif de transformée de Fourier rapide (TFR) correspondant du LSMO montré dans l'encart de la Figure 3c révèle le réseau dans le plan 4 fois et cubique, ce qui est en bon accord avec les résultats DRX. Sur la base des résultats ci-dessus, les auteurs ont présenté des films LSMO monocristallins de haute qualité, orientés (001), totalement sans contrainte et sans dégradation, qui peuvent être transférés avec succès sur un substrat Si.

Les auteurs se sont ensuite penchés sur l'étude des comportements de transport des films LSMO avant et après le processus autonome. Le LSMO est un matériau ferromagnétique avec une température de Curie (Tc) ainsi qu'une transition métal-isolant (MIT) à 369 K dans le volume [19]. La température de transition du LSMO est dominée par l'interaction d'échange double entre Mn³⁺-O-Mn⁴⁺ [20]. Dans l'hétérostructure LSMO/YBCO/STO, la contrainte de traction allongera les liaisons Mn-O-Mn et provoquera une diminution de Tc [21]. En conséquence, il y a une diminution évidente de Tc dans le LSMO tel que cultivé. Comme montré en Figure 3d, la Tc du LSMO tel que cultivé est d'environ 338 K. Après l'élimination de la couche inférieure YBCO, comme en témoigne la DRX, il n'y a pas de contrainte observée sur la couche LSMO autonome et la Tc mesurée est augmentée à 351 K. L'encart de la Figure 3d représente la dépendance en température de la résistivité de la couche sacrificielle YBCO pure sur STO. Dans cette étude, une couche YBCO très mince et déficiente en oxygène présentant un état isolant a été utilisée. L'adoption de YBCO isolant garantit que le comportement de transport de l'échantillon tel que cultivé était dominé par le LSMO et excluant ainsi la conduction métallique causée par la couche YBCO. De plus, une série de LSMO avec diverses épaisseurs a été fabriquée pour comparer la Tc pour les films tel que cultivés et autonomes. Comme montré dans l'Information Supplémentaire Figure S2, les comportements de transport des films LSMO avec 16, 30 et 60 nm d'épaisseur ont été mesurés avant et après le processus autonome. En général, la Tc des films LSMO sont plus élevées que celles des échantillons tel que cultivés, ce qui est dû à l'absence de serrage du substrat dans les couches LSMO autonomes après l'attaque des couches sacrificielles YBCO.

Le processus d'attaque du YBCO pourrait être dominé par l'oxyde de cuivre, qui peut être traité comme une base faible. L'oxyde de cuivre pourrait réagir rapidement avec le HCl, formant du chlorure de cuivre(II) soluble et de l'eau. La formule pour la réaction du HCl avec l'oxyde de cuivre peut être notée comme :

$$ \mathrm{CuO}+2\mathrm{HCl}\to \mathrm{Cu}^{2+}+2\mathrm{Cl}^{-}+2\mathrm{H}_2\mathrm{O} $$

En utilisant la même solution d'attaque, la profondeur d'attaque du YBCO peut atteindre plus de 120 nm en 10 s tandis que le LSMO prendrait plus de 120 s pour atteindre le même niveau d'attaque, comme montré en Figure 4a, b, respectivement. Le taux d'attaque du YBCO en fonction de la concentration de HCl est tracé en Figure 4c. Comparé au LSMO, comme montré en Figure 4d, le taux d'attaque du YBCO est au moins cinq fois plus rapide que celui du LSMO, sous la même concentration de HCl. Une telle disparité énorme peut être attribuée à l'activité de l'ion chlorure dans le HCl, où l'activité des ions chlorure sera fortement réduite en réagissant avec des oxydes métalliques qui sont dans des valences plus élevées [22]. Le manganèse dans le LSMO est à des états de valence mixtes composés de Mn³⁺ et Mn⁴⁺, tandis que l'état de valence du cuivre dans le YBCO passe de Cu⁺ à Cu²⁺ pendant la réaction [23]. En conséquence, le processus d'attaque du YBCO est beaucoup plus rapide que celui du LSMO. Habbache et al. [24] ont rapporté que l'oxyde de cuivre sera attaqué dans le HCl significativement plus rapidement que dans d'autres acides en raison du caractère agressif de l'anion chlorure. En conséquence, l'utilisation du YBCO comme couche sacrificielle fournit une approche plus rapide qui non seulement raccourcit la période de réaction requise, mais évite également la dégradation des matériaux souhaités.

Pour prouver la capacité polyvalente de l'utilisation du YBCO comme couche sacrificielle, une procédure similaire a été adoptée pour obtenir des films minces autonomes de SrRuO₃. La morphologie de surface correspondante du SRO, tel que cultivé et autonome, est montrée dans l'Information Supplémentaire Figure S3, témoignant d'une surface lisse sans dommages observables après le processus autonome. Le balayage normal DRX de la structure SRO/YBCO/STO montré en Figure 5a révèle une cristallinité pseudo-cubique orientée (001) sans aucune phase secondaire. L'espacement d calculé du SRO tel que cultivé sur STO est de 3,96 Å, ce qui est plus grand que la valeur du volume (3,93 Å), indiquant une contrainte de compression appliquée sur la couche SRO. La contrainte épitaxiale du SRO a été révélée par RSM. Comme montré en Figure 5b, le film SRO était contraint par STO, et ainsi, un axe c allongé est observé. Après que la couche YBCO a été éliminée par la solution HCl, le balayage normal DRX et RSM ont montré une couche SRO sans contrainte avec une constante de réseau égale à 3,93 Å, comme montré en Figure 5c, d, respectivement. La FWHM du SRO tel que cultivé et autonome (002) sont de 0,91° et 0,42°, respectivement, montrant une meilleure qualité de cristallinité après l'attaque. De plus, l'image HAADF, comme montrée en Figure 5e, montre un réseau dans le plan pseudo-cubique et sans défaut de la membrane SRO autonome. Le comportement de transport électrique présente une fois de plus que l'effet de serrage du substrat sur les films SRO a été éliminé après le processus autonome. Dans l'Information Supplémentaire Figure S4, diverses épaisseurs de films SRO ont été fabriquées et comparées. Les films minces SRO autonomes montrent toujours une Tc plus élevée que ceux tel que cultivés en raison des contraintes épitaxiales libérées. La Figure 5f montre une véritable photographie de films minces autonomes, dans laquelle la couche autonome reste intacte après le processus autonome, ce qui suggère également que les systèmes autonomes à grande échelle sont applicables. La démonstration réussie du SRO autonome suggère que l'utilisation du YBCO comme couche sacrificielle est une méthode généralement polyvalente pour acquérir des films minces d'oxydes fonctionnels autonomes et monocristallins.

Conclusion

En résumé, les auteurs ont établi une voie rapide pour la fabrication de films minces autonomes monocristallins de haute qualité en utilisant le YBCO comme couche sacrificielle. À travers le système modèle, le LSMO, comme exemple, des films minces LSMO autonomes de haute qualité et épitaxiaux peuvent être transférés arbitrairement sur du silicium ou tout autre substrat ou dispositif existant. La DRX et la MEB-T ont prouvé que les structures épitaxiales sont correctement maintenues, tandis que le serrage du substrat est complètement éliminé après le processus autonome. Les caractéristiques autonomes sont également soutenues par les mesures de transport électrique, par lesquelles la température de Curie des systèmes autonomes est trouvée significativement plus élevée en raison de l'absence de contrainte épitaxiale. L'utilisation du YBCO comme couche sacrificielle a été vérifiée comme pouvant être attaquée beaucoup plus rapidement que les couches sacrificielles conventionnelles LSMO et SAO, tout en causant des dommages imperceptibles aux matériaux ciblés. Avec une approche similaire adoptée pour fabriquer un film mince SRO autonome, les auteurs ont démontré l'utilisation du YBCO comme une méthode généralement polyvalente pour acquérir des films minces d'oxydes autonomes. Cette découverte offre une nouvelle perspective sur les utilités des oxydes fonctionnels pour l'intégration de dispositifs à base de silicium et d'électronique flexible.

Disponibilité des données et du matériel

Les ensembles de données soutenant les conclusions de l'article sont inclus dans l'article.

Abréviations

YBCO :

YBa₂Cu₃O₇ Oxyde d'yttrium, baryum et cuivre

SAO :

Sr₃Al₂O₆ Aluminates de tristrontium

PZT :

Pb(Zr₀.₂Ti₀.₈)O₃ Titanate de zirconate de plomb

STO :

SrTiO₃ Titanate de strontium

LSMO :

LaₓSr₁₋ₓMnO₃ Manganite de lanthane et strontium

SRO :

SrRuO₃ Ruthénate de strontium

PMMA :

Poly(méthacrylate de méthyle)

MEB-T :

Microscopie électronique en transmission à balayage

HAADF :

Champ sombre annulaire à haut angle

PPMS :

Système de mesure des propriétés physiques

Eau DI :

Eau déionisée

DRX :

Diffraction des rayons X

FWHM :

Largeur à mi-hauteur

RSM :

Cartographie de l'espace réciproque

TFR :

Transformée de Fourier rapide

Tc :

Température de Curie

MIT :

Transition métal-isolant