Influence de l'énergie laser accumulée sur la morphologie des nanoparticules lors du déhumidage pulsé de films minces AgCu

Résumé

Des films Ag₅₀Cu₅₀ ont été déposés sur des substrats en verre par pulvérisation cathodique. Les effets de l'énergie accumulée sur la formation de nanoparticules lors du déhumidage laser pulsé de films AgCu ont été étudiés. Les résultats montrent que les propriétés des films déhumidifiés dépendent de l'amplitude de l'énergie accumulée dans le film. Pour une faible accumulation d'énergie, deux types distincts de nanoparticules sont observés : des nanoparticules en forme de riz (Ag₆₀Cu₄₀) et hémisphériques (Ag₈₀Cu₂₀). Les spectres d'absorption présentent alors deux pics à 700 nm et 500 nm. En revanche, pour une forte accumulation d'énergie, les nanoparticules ont une composition uniforme (Ag₆₀Cu₄₀), un diamètre moyen de 100 nm et un pic d'absorption à 550 nm. Globalement, une teneur plus élevée en Ag dans les nanoparticules induites provoque un décalage vers le bleu du spectre d'absorption, tandis qu'une taille de particule plus petite induit un décalage vers le rouge.

Introduction

Les nanoparticules métalliques nobles font l'objet de nombreuses recherches en raison de leurs propriétés physiques, électrochimiques et mécaniques remarquables. L'une de leurs propriétés les plus importantes est la résonance de plasmon de surface localisée (LSPR), qui résulte de l'interaction entre la lumière incidente et les électrons libres à la surface métallique. Le champ électrique variable dans le temps associé à la lumière incidente exerce une force sur les électrons libres, les faisant osciller. À une certaine fréquence d'excitation, l'oscillation des électrons libres de surface coïncide avec celle de la lumière incidente, entraînant une résonance qui augmente significativement l'absorption de la lumière à la longueur d'onde correspondante. Les nanoparticules métalliques présentent un comportement LSPR lorsque leur taille devient inférieure à la longueur d'onde de la lumière incidente.

Parmi les matériaux métalliques couramment utilisés, l'argent (Ag) et le cuivre (Cu) ont été largement explorés et trouvent des applications dans les domaines antibactérien, photovoltaïque, optoélectronique et de l'électrocatalyse. Dans de nombreuses applications, il est souhaitable de structurer des nanoparticules métalliques sur la surface du substrat, ce qui est souvent réalisé par déhumidage laser. Bien que de nombreuses études portent sur la formation de nanoparticules métalliques par déhumidage laser, la plupart se concentrent sur les métaux purs. La littérature sur le déhumidage laser d'alliages reste limitée. Pourtant, les films minces d'alliages à structure nanoparticulaire sont d'une grande importance pratique pour de nombreuses applications, notamment les capteurs optiques d'hydrogène et la résonance de plasmon de surface. Des recherches supplémentaires sur les effets du déhumidage laser sur les propriétés chimiques et mécaniques des films minces d'alliages sont donc nécessaires.

Les propriétés de l'Ag et du Cu purs sous déhumidage laser sont bien comprises. Malgré les nombreuses applications des nanoparticules monométalliques, la synthèse de nanoparticules bimétalliques s'est accélérée en raison des propriétés combinées des métaux constitutifs. Par exemple, les nanoparticules bimétalliques présentent une réactivité accrue par rapport à leurs homologues monométalliques en catalyse. Ainsi, pour élucider le mécanisme de déhumidage dans les systèmes d'alliages, cette étude choisit délibérément l'alliage AgCu comme cible de recherche. Des films minces AgCu équimolaires sont déposés sur des substrats en verre et leurs morphologies, compositions et propriétés d'absorption sont examinées après déhumidage laser effectué avec différents taux de répétition d'impulsions, puissances laser et vitesses de balayage.

Méthodes

Des films Ag₅₀Cu₅₀ d'une épaisseur de 10 nm ont été co-pulvérisés à partir de cibles pures d'Ag et de Cu sur des substrats en verre (Nippon Electric Glass Co., épaisseur : 7 mm, rugosité de surface : 1,8 nm) à l'aide d'un système de pulvérisation sous vide élevé avec une pression de base de 2 × 10⁻⁶ torr et un débit d'argon de 30 sccm. Les microstructures des films Ag₅₀Cu₅₀ tels que déposés (100 nm) ont été examinées par diffractomètre à rayons X D8 (XRD, Bruker D8 Advance) avec un rayonnement Cu-Kα (λ = 0,1540 nm) et une tension et un courant de fonctionnement de 40 kV et 30 mA respectivement. Les films tels que déposés (10 nm) ont ensuite été déhumidifiés à l'aide d'un système laser pulsé proche infrarouge (NIR) (SPI-12, UK Fiber Laser) avec une longueur d'onde de 1064 nm, une durée d'impulsion de 200 ns et une taille de spot de 40 μm. Pour étudier l'effet de différentes conditions de traitement sur la formation de nanoparticules, le processus de déhumidage a été réalisé avec deux taux de répétition (100 et 300 kHz), quatre puissances d'impulsion (2, 6, 8 et 12 W) et quatre vitesses de balayage (50, 400, 800 et 1200 mm/s). Le pas de balayage était fixé à 20 μm. L'énergie d'impulsion (E) a été calculée comme E = P_AVG/rep, où P_AVG est la puissance moyenne du laser et rep le taux de répétition. Pour les conditions considérées, l'énergie d'impulsion variait de 6,7 à 120 μJ.

Les propriétés optiques des échantillons déhumidifiés ont été analysées par spectrophotométrie UV-vis-IR (Lambda 35, PerkinElmer) entre 300 et 1000 nm. Les morphologies de surface ont été observées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, JSM-7600F). La distribution de taille des particules a été mesurée par le logiciel ImageJ (NIH, USA) avec un minimum de 100 particules par échantillon. Enfin, les microstructures et compositions élémentaires du film déposé et des nanoparticules ont été examinées par microscopie électronique en transmission à émission de champ (FE-TEM, Tecnai F20 G2) équipée de spectrométrie à dispersion d'énergie en rayons X (EDS). Pour la préparation des échantillons TEM, une couche ultra-fine de Pt a été déposée pour protéger les nanoparticules pendant le fraisage, puis un système à faisceau d'ions focalisés (FIB, Hitachi NX2000) a été utilisé pour découper et fraiser la section transversale des nanoparticules choisies.

Résultats et discussions

La figure 1a montre le motif de diffraction X du film Ag₅₀Cu₅₀ tel que déposé. Le pic de diffraction évident dans le plan (111) indique une structure cristalline. Hsieh a également rapporté que le film Ag₅₀Cu₅₀ tel que déposé ne présente qu'un seul pic de diffraction. On sait que le Cu peut dissoudre les atomes d'Ag jusqu'à 4,9 % atomique, tandis que l'Ag peut dissoudre jusqu'à 14,1 % atomique de Cu. Le pic Ag (111) se décale vers la droite avec l'augmentation de la teneur en Cu. Par conséquent, un seul pic de diffraction apparaît dans nos résultats. De plus, l'image MEB du film Ag₅₀Cu₅₀ (figure 1b) montre une apparence lisse et continue. Enfin, les résultats de cartographie EDS (figure 1c, d) confirment l'homogénéité compositionnelle des composants d'alliage Ag et Cu.

Les figures 2a-h présentent les morphologies des nanoparticules déhumidifiées par laser pulsé, les diagrammes de distribution de taille correspondants et les spectres d'absorption des films Ag₅₀Cu₅₀ traités avec un taux de répétition constant (300 kHz) et une vitesse de balayage constante (400 mm/s), mais différentes puissances laser (2, 6, 8 et 12 W). L'énergie d'impulsion varie de 6,7 à 40 μJ. En raison du taux de répétition élevé, l'énergie accumulée est relativement faible. Les diagrammes de distribution de taille montrent la formation de nanoparticules de deux tailles différentes : des nanoparticules plus grandes (~200 nm) et plus petites (~50 nm). Les spectres d'absorption présentent deux pics nets à environ 500 et 700 nm. Un tel spectre d'absorption à double pic n'avait jamais été rapporté auparavant dans les études de déhumidage laser.

Les figures 2i-q présentent les morphologies, distributions de taille et spectres d'absorption pour les mêmes vitesses de balayage (400 mm/s) et puissances laser (2, 6, 8 et 12 W), mais avec un taux de répétition plus faible de 100 kHz. L'énergie d'impulsion varie alors de 20 à 120 μJ et le faible taux de répétition entraîne une énergie accumulée relativement élevée. Les distributions de taille et spectres d'absorption obtenus sous forte énergie accumulée diffèrent considérablement de ceux sous faible énergie. La taille des nanoparticules suit une distribution gaussienne avec une moyenne de 100 nm pour toutes les puissances laser, tandis que le spectre d'absorption ne contient qu'un seul pic vers 550 nm. Les figures 3 et 4 montrent les morphologies déhumidifiées pour différents paramètres aux taux de répétition de 300 kHz et 100 kHz respectivement. En comparant les spectres d'absorption (figures 2h, q) avec ceux de l'Ag pur et du Cu pur, les pics d'absorption se situent entre ceux des deux métaux purs. Pour la faible accumulation d'énergie (figure 2h), le pic vers 500 nm est dû aux nanoparticules hémisphériques plus grandes Ag₈₀Cu₂₀, tandis que le pic à 700 nm est associé aux nanoparticules plus petites en forme de riz Ag₆₀Cu₄₀. Une concentration plus élevée en Ag entraîne un décalage vers le bleu du pic d'absorption. Pour la forte accumulation d'énergie (figure 2q), le pic unique vers 550 nm correspond également à des nanoparticules Ag₆₀Cu₄₀. Selon la littérature, la forme des nanoparticules influence significativement la position du pic d'absorption. Par exemple, le pic d'absorption de nanoparticules d'Ag pur de 80 nm est près de 500 nm pour une forme sphérique, mais se décale à 650 nm pour une forme oblates. En considérant le décalage vers le bleu causé par la réduction de la taille des particules et le décalage vers le rouge causé par une teneur plus élevée en Cu et l'effet de forme, on peut conclure que le pic observé vers 700 nm résulte de petites nanoparticules Ag₆₀Cu₄₀ en forme de riz de 50 nm de diamètre. Globalement, la forme en riz des petites nanoparticules Ag₆₀Cu₄₀ produites dans l'échantillon 300 kHz provoque un décalage vers le rouge du pic d'absorption de 550 à 700 nm, tandis que le pic dû aux nanoparticules hémisphériques plus grandes Ag₈₀Cu₂₀ reste vers 500 nm.

Une analyse TEM transversale détaillée a été réalisée pour déterminer les microstructures et compositions élémentaires exactes des nanoparticules formées dans les échantillons 300 kHz. Les figures 5a, b présentent une image en champ clair et une image HAADF-STEM de la structure déhumidifiée des grandes nanoparticules. Le motif de diffraction dans l'encart de la figure 5a révèle une structure amorphe due au taux de refroidissement rapide induit par le déhumidage. Une structure similaire est observée pour la nanoparticule plus petite (figure 5e). En comparant les figures 5e, f avec 5a, b, on voit que les nanoparticules plus petites ont une forme de riz, tandis que les plus grandes sont hémisphériques. Les résultats d'analyse EDS (figures 5c, d, g, h) montrent que, quelle que soit la taille, les éléments Ag et Cu sont uniformément répartis sans séparation de phase évidente. Les figures 6 et 7 montrent les cartographies EDS détaillées des nanoparticules grandes et petites. Les deux contiennent de faibles quantités de Pt, Si et O. Globalement, la nanoparticule plus grande a une composition Ag₈₀Cu₂₀, tandis que la plus petite est Ag₆₀Cu₄₀ (voir aussi Tableau 1).

En comparant les distributions de taille et compositions chimiques des nanoparticules formées dans les échantillons 300 kHz et 100 kHz, l'utilisation d'un taux de répétition plus faible (énergie accumulée plus élevée) fait tendre la distribution de taille vers une gaussienne et les nanoparticules ont une composition uniforme Ag₆₀Cu₄₀. En revanche, pour un taux de répétition plus élevé (énergie accumulée plus faible), les nanoparticules présentent deux tailles (50 nm et 200 nm) et deux compositions (Ag₆₀Cu₄₀ et Ag₈₀Cu₂₀). Fait intéressant, la composition Ag₆₀Cu₄₀ correspond au point eutectique du système binaire Ag-Cu. Les résultats suggèrent que pour une énergie accumulée plus élevée, le taux de diffusion des atomes est augmenté, résultant en une distribution plus uniforme des éléments de composition pendant le déhumidage. La composition s'ajuste le long de la liquidus et se déplace vers le point eutectique avec une diffusion suffisante. Toute la surface déhumidifiée est alors couverte de nanoparticules Ag₆₀Cu₄₀ avec une distribution de taille gaussienne. La faible structure cristalline FCC observée dans les nanoparticules peut être attribuée au taux de refroidissement plus faible associé à une énergie accumulée plus élevée. Pour l'échantillon 300 kHz, l'énergie accumulée réduite est insuffisante pour provoquer un déhumidage complet du film. Une perforation et contraction partielles du film se produisent, formant des nanoparticules plus grandes et des filaments de métal fondu instables, qui se transforment ensuite en nanoparticules plus petites. Les nanoparticules plus grandes subissent un refroidissement plus rapide et conservent leur taille originale, tandis que les filaments fondu refroidissent plus lentement et se séparent en nanoparticules plus petites. Le film final contient donc à la fois des nanoparticules grandes Ag₈₀Cu₂₀ (refroidissement rapide) et petites Ag₆₀Cu₄₀ (refroidissement plus lent).

Selon la littérature, le cuivre a une viscosité plus faible que l'argent. Pendant le déhumidage, les atomes de cuivre diffusent plus rapidement et plus facilement que ceux d'argent. Une preuve claire est la région adjacente aux nanoparticules qui montre plus de Cu mais moins d'Ag dans les cartographies EDS HAADF-STEM, impliquant une perte de Cu « dans les nanoparticules ». Une région temporaire à haute concentration en argent (Ag₈₀Cu₂₀) se forme alors dans la nanoparticule. Le rôle de la diffusion (plutôt que l'évaporation) dans la perte de Cu est soutenu par la température d'ébullition plus élevée du Cu (2562 °C) que de l'Ag (2162 °C), rendant l'évaporation du Cu improbable. Néanmoins, malgré un taux de diffusion généralement faible, certaines régions du film déhumidifié subissent encore une diffusion suffisante, formant de petites nanoparticules en forme de riz Ag₆₀Cu₄₀.

La figure 8 montre les résultats d'analyse TEM transversale pour les nanoparticules de l'échantillon 100 kHz. L'image en champ clair (figure 8a) montre une forme hémisphérique. Le motif de diffraction (figure 8b) révèle une structure FCC. Cependant, la plupart des régions ont une microstructure amorphe, attribuable au refroidissement rapide. Le taux de refroidissement pour 100 kHz est plus faible que pour 300 kHz, d'où une structure cristalline faible, comme en témoigne la comparaison du motif de diffraction de la figure 8b avec celui de l'encart de la figure 5a. L'image de diffraction de faisceau convergent (figure 8d) confirme la structure FCC. L'image HAADF-STEM (figure 9a) et les cartographies EDS (figures 9b-f) montrent une distribution uniforme d'Ag et Cu sans séparation de phase significative, avec une composition d'environ Ag₆₀Cu₄₀ (Tableau 1).

Il est théoriquement possible que les deux pics d'absorption des échantillons 300 kHz résultent à la fois de résonances plasmoniques dipolaire et quadripolaire, comme rapporté pour de grandes nanoparticules de 140 nm. La figure 10 présente un examen plus large (300-1000 nm) des spectres d'absorption des échantillons 300 kHz et 100 kHz. Le pic caractéristique de la résonance quadripolaire de l'Ag à 300-400 nm est absent dans les deux spectres. Bien que les nanoparticules des deux échantillons soient suffisamment grandes pour supporter la résonance quadripolaire, l'absence de tel pic implique que le spectre à double pic observé pour les échantillons 300 kHz résulte des effets de distribution de taille, forme et composition des nanoparticules, et non de la résonance quadripolaire.

Conclusions

Cette étude a investigué l'effet de l'énergie accumulée induite par différents taux de répétition sur les morphologies déhumidifiées de films minces Ag₅₀Cu₅₀. Les résultats montrent qu'avec un taux de répétition plus faible, le taux de diffusion des atomes pendant le déhumidage augmente. Les nanoparticules résultantes ont une distribution de composition uniforme Ag₆₀Cu₄₀, un diamètre moyen de 100 nm et une longueur d'onde d'absorption maximale de 550 nm. En revanche, pour un taux de répétition plus élevé, le taux de diffusion est supprimé. La structure déhumidifiée contient deux types de nanoparticules : de grandes nanoparticules hémisphériques Ag₈₀Cu₂₀ et de petites nanoparticules en forme de riz Ag₆₀Cu₄₀. Le spectre d'absorption correspondant présente deux pics à 500 nm et 700 nm. On peut ainsi spéculer qu'une concentration plus élevée d'Ag dans les nanoparticules entraîne un décalage vers le bleu du pic d'absorption, tandis qu'une forme en riz des nanoparticules cause un décalage vers le rouge.