Optimisation de la microstructure et des performances électriques de films minces pérovskite CH₃NH₃PbI₃–Cl via ratios précurseurs contrôlés

Résumé

Nous avons étudié comment la variation du rapport molaire d'iodure de plomb (PbI₂) à l'iodure de méthylammonium (MAI) dans la solution précurseur — combinée à un faible niveau fixe de chlorure de méthylammonium (MACl) — affecte la cristallinité, la morphologie et les propriétés électriques de films minces CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ. L'augmentation du rapport MAI:PbI₂ de 1:1 à 1:2 améliore fortement la cristallinité et change la forme des grains d'aiguille à arrondie-à-facettée. Au-delà de 1:2, le changement de cristallinité est modeste, mais la taille des grains continue de diminuer. Les mesures d'impédance complexe et courant-tension (I-V) révèlent que la mobilité des porteurs de charge diminue avec une teneur plus élevée en MAI tandis que la conductivité culmine au rapport 1:2, illustrant un compromis entre cristallinité améliorée et taille de grain réduite. Ces résultats fournissent une voie pour adapter la microstructure pérovskite pour cellules solaires haute efficacité, faible coût.

Contexte

Les pérovskites halogénures organiques-inorganiques hybrides (APbX₃, A = CH₃NH₃⁺, X = I⁻, Br⁻, Cl⁻) sont devenues des matériaux photovoltaïques de premier plan, atteignant des rendements de conversion de puissance (PCE) dépassant 22 % — surpassant le silicium monocristallin commercial — tout en restant peu coûteuses à produire. Les défis clés sont la dégradation ultraviolet et l'instabilité thermique, largement pilotées par la recombinaison de charge médiatisée par défauts à l'interface pérovskite/électrode. L'introduction de Cl⁻ ou Br⁻ dans le réseau peut supprimer la formation de défauts et améliorer la stabilité. Cependant, les joints de grains peuvent à la fois piéger les porteurs et faciliter la séparation de charge, et leur impact dépend de la taille des grains. Par conséquent, contrôler la stœchiométrie de la solution précurseur offre une voie directe pour moduler la microstructure et la performance électrique. Cette étude explore systématiquement l'influence du rapport PbI₂:MAI sur la microstructure et les caractéristiques d'impédance de films CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ.

Méthodes

Synthèse

Du PbI₂, MACl et MAI pré-synthétisé de haute pureté ont été dissous dans du diméthylformamide (DMF) anhydre et agités à 70 °C pendant 1 h sous azote. Les solutions résultantes (température ambiante) ont été déposées par centrifugation sur substrats de verre nettoyés (40 tr/s) et recuits à 70–150 °C pendant 30 min dans une boîte sèche. Trois rapports précurseurs ont été préparés : 1:1, 1:2 et 1:3 (PbI₂:MAI) avec une substitution constante de 2 mol % MACl.

Caractérisation

• Analyse de phase : diffraction des rayons X poudre (Cu Kα) avec diffractomètre DRON-4-07.
• Microstructure : microinterféromètre MII-4 et MEB (SEC miniSEM SNE 4500MB).
• Composition : EDX (EDAX Element PV6500/00).
• Électrique : Impédance complexe (1 Hz–1 MHz) avec Solartron 1260A, et courbes I-V (0–40 V) sous obscurité et illumination 10 mW cm⁻² (0,1 soleil). Mesures effectuées en N₂ sec (≤ 7 ppm H₂O).
• Ajustement données : ZView® pour extraction de circuit équivalent.

Résultats et discussions

Tous les films étaient monophasés tétragonaux (I4/mcm) après recuit à 80 °C, avec le rapport 1:2 restant monophasé sur la gamme de température. L'affinement XRD a donné les paramètres de réseau a = 0,8870 nm, c = 1,2669 nm (V = 0,9968 nm³). La Figure 1 montre les diagrammes de diffraction expérimentaux et calculés pour l'échantillon 1:2.

La cristallinité a augmenté fortement quand le rapport MAI:PbI₂ passait de 1:1 à 1:2 (Figure 2b) puis se stabilisait entre 1:2 et 1:3. La taille des grains diminuait monotonicement avec une teneur plus élevée en MAI (Figure 4). Les images MEB révèlent une transition de grains aiguilles (1:1) à arrondis (1:2) et facettés (1:3). La Figure 3 présente les spectres EDX confirmant les rapports élémentaires attendus.

La spectroscopie d'impédance en N₂ sec a montré un seul demi-cercle dans la gamme 8 kHz–80 Hz, indiquant une conduction électronique. La modélisation de circuit équivalent (résistance-condensateur parallèle) a extrait les résistances et capacités des films (Figure 6). Le rapport 1:2 exhibait la résistance la plus faible et la capacitance la plus haute, confirmant une performance électrique supérieure.

Les tracés densité de courant vs tension (Figure 7) ont révélé un comportement ohmiques linéaire à faible biais, une région limite de remplissage de pièges (TFL) à biais intermédiaire, et un régime quadratique de Child à haut biais, caractéristique de la conduction limitée par charge d'espace. Le film 1:2 a atteint la conductivité la plus élevée, tandis que la mobilité diminuait avec une teneur plus élevée en MAI, cohérent avec la réduction de la taille des grains.

Conclusions

La variation du rapport précurseur PbI₂:MAI influence profondément la cristallinité, la morphologie des grains et le comportement électrique de films minces CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ. Le rapport 1:2 maximise la conductivité en équilibrant cristallinité améliorée et taille de grain acceptable. Les rapports plus élevés réduisent la mobilité due aux grains plus petits mais maintiennent des densités de porteurs similaires sous illumination. Ces insights guident la conception de films pérovskites avec microstructure optimisée pour dispositifs photovoltaïques de prochaine génération.

Abréviations

• CPE – Élément de phase constante
• DC – Courant continu
• DMF – Diméthylformamide (C₃H₇NO)
• EDX – Spectroscopie X à dispersion d'énergie
• I-V curves – Courbes courant-tension
• PCE – Rendement de conversion de puissance
• SEM – Microscopie électronique à balayage
• XRD – Diffraction des rayons X