Fabrication efficace en air ambiant de cellules solaires pérovskites mésoporeuses باستخدام précurseurs PbI₂ améliorés par n-butylamine

Résumé

Les cellules solaires pérovskites (PSC) fabriquées dans l'air ambiant souffrent généralement de faibles rendements de conversion de puissance (PCE) en raison de défauts induits par l'humidité dans les films de précurseurs PbI₂. Dans cette étude, nous avons examiné systématiquement comment l'humidité affecte la cristallisation du PbI₂ et la conversion subséquente en MAPbI₃. Nous avons découvert qu'une quantité modeste d'eau accélère la cristallisation du PbI₂, produisant de gros grains rugueux qui compromettent la qualité du film. Inversement, un faible niveau d'humidité (≈25 % HR) est bénéfique pour la conversion du PbI₂ en MAPbI₃. En ajoutant une quantité contrôlée de n-butylamine (BTA) à la solution de PbI₂, nous avons supprimé la cristallisation rapide, produisant des films de PbI₂ denses et lisses qui se convertissent en MAPbI₃ de haute qualité avec de gros grains et des trous d'épingle minimaux. Les PSC mésoporeuses résultantes ont atteint un PCE record de 16,00 % dans l'air ambiant à 25 % HR, démontrant une voie viable vers des dispositifs efficaces et reproductibles sans traitement sous atmosphère inerte.

Contexte

Depuis la première démonstration des PSC en 2009, les rendements leaders de l'industrie sont passés de 3,8 % à 22,7 % [1,2,3], portés par l'absorption optique exceptionnelle, la faible énergie de liaison d'exciton, les longues longueurs de diffusion des porteurs et les mobilités élevées des pérovskites hybrides [4-12]. Cependant, les cations organiques hygroscopiques rendent ces matériaux hautement sensibles à l'humidité, posant une barrière critique à la production à grande échelle. Traditionnellement, les PSC sont fabriquées dans des boîtes à gants azote ou sous humidité étroitement contrôlée pour atténuer la dégradation [13-15]. Des travaux récents ont montré que même une humidité légère peut favoriser la cristallisation des films pérovskites, mais une humidité excessive mène à une morphologie pauvre et une performance réduite [16-19]. Malgré de nombreuses tentatives, les PSC produites dans l'air ambiant dépassent rarement 16 % PCE, et le rôle précis de l'humidité dans la formation du film reste controversé. Cette étude comble cette lacune en révélant comment l'humidité contrôlée et un additif BTA peuvent être exploités pour fabriquer des PSC à haut rendement directement dans l'air ambiant.

Méthodes

Architecture du dispositif et dépôt des couches

La structure PSC mésoporeuse (FTO/c-TiO₂/mp-TiO₂/MAPbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag) est illustrée Fig. 1a. Le verre revêtu de SnO₂ dopé fluor (résistance de feuille 7 Ω sq⁻¹) était nettoyé séquentiellement à l'acétone, éthanol, isopropanol, eau DI, et isopropanol. Une couche compacte de TiO₂ était déposée par centrifugation à 3000 tr/min pendant 30 s, répétée deux fois, puis recuite à 150 °C pendant 15 min après chaque couche, et finalement à 500 °C pendant 30 min dans l'air. La couche de TiO₂ mésoporeuse était déposée par centrifugation de pâte TiO₂ (18NRD) diluée 1:7 (Éthanol) à 5000 tr/min pendant 45 s, séchée à 80 °C pendant 40 min, frittée à 500 °C pendant 30 min, et post-traitée avec TiCl₄ aqueux (70 °C, 30 min), rincée, et recuite à nouveau à 500 °C pendant 30 min. La surface active était de 0,1 cm².

Préparation du film pérovskite

Le PbI₂ (1 M dans DMF) était déposé par centrifugation sur mp-TiO₂ à 3000 tr/min pendant 30 s, puis recuit à 70 °C pendant 15 min. Lors de l'utilisation de BTA, un petit volume (≈0,5 % p/v) était ajouté à la solution de PbI₂. Après refroidissement à température ambiante, une solution d'iodure de méthylammonium (MAI) était déposée par centrifugation à 4000 tr/min pendant 45 s, suivie de recuit à 100 °C pendant 30 min pour former MAPbI₃. La couche de transport de trous (Spiro-OMeTAD) était déposée par centrifugation à 2000 tr/min pendant 45 s à partir d'une solution 80 mg mL⁻¹ dans chlorobenzène contenant 28,8 µL TBP et 17,7 µL Li-TFSI (520 mg mL⁻¹ acétonitrile). Finalement, les électrodes d'argent étaient évaporées thermiquement.

Pour chaque substrat, quatre dispositifs étaient fabriqués. Les dispositifs avec au moins trois cellules montrant une déviation maximale de PCE <3 % étaient inclus dans l'analyse statistique.

Techniques de caractérisation

Les courbes courant-tension (J-V) étaient enregistrées avec un Keithley 2400 sous un simulateur solaire AM 1.5G étalonné (100 mW cm⁻²). Les balayages étaient effectués en bias inverse de 1,2 V à –0,2 V à 100 mV s⁻¹. L'imagerie MEB (Hitachi S-4800, 15-60 kV) et la diffraction des rayons X (Cu-Kα, 10°-70°) caractérisaient la morphologie et la cristallinité du film. Les spectres d'absorption UV-Vis étaient obtenus sur un spectrophotomètre Cary 5000 (200-1200 nm, pas 1 nm). Toutes les mesures étaient conduites dans l'air ambiant sans contrôle d'humidité.

Résultats et discussion

Pour isoler l'effet de l'humidité, des expériences de dépôt par centrifugation en deux étapes étaient menées à 30 °C sous 0-45 % HR sans BTA. Alors que HR augmentait de 0 à 15 %, la tension de circuit ouvert (V_OC), la densité de courant de court-circuit (J_SC), le facteur de forme (FF) et le PCE s'amélioraient nettement, confirmant qu'un niveau d'humidité modeste facilite la diffusion ionique et l'ordre cristallin [13,23]. Cependant, une augmentation supplémentaire à 45 % HR causait une chute abrupte de tous les paramètres, le PCE tombant à 5,02 % (V_OC = 1,00 V, J_SC = 9,84 mA cm⁻², FF = 51,02 %). L'excès d'humidité induit des films rugueux et poreux et accélère la décomposition de la pérovskite, sapant J_SC [18]. Ainsi, l'humidité ambiante optimale pour les dispositifs sans BTA est 15 % HR, produisant un PCE maximum de 13,21 % (moyenne 12,48 %).

L'incorporation d'une petite quantité de BTA dans le précurseur PbI₂ a notablement altéré la morphologie du film. À 25 % HR, les films de PbI₂ purs présentaient des surfaces inhomogènes, poreuses avec de gros grains (Fig. 3a), tandis que les films modifiés BTA étaient continus, denses et présentaient des grains plus petits (Fig. 3b). La volatilité et le caractère base de Lewis du BTA isolent le précurseur de l'humidité ambiante, favorisant l'étalement uniforme et ralentissant la cristallisation pour produire des films de haute qualité. La conversion subséquente en MAPbI₃ a produit des films denses, sans trous d'épingle avec de gros grains (Fig. 3d), tandis que le témoin présentait de petits grains et des trous d'épingle (Fig. 3c). La diffraction des rayons X confirmait des phases cristallines comparables pour tous les échantillons ; cependant, le film de PbI₂ modifié BTA montrait une intensité de pic réduite à 12,69°, indiquant des grains plus fins et un élargissement de pic accru (Fig. 4a). Les films MAPbI₃ affichaient les pics tétragonaux caractéristiques de la pérovskite (14,06°, 20,00°, 23,45°, 28,42°, 31,86°, 40,59°, 43,21°) et un pic résiduel de PbI₂ à 12,69°, suggérant une conversion incomplète en l'absence de BTA (Fig. 4b). La cristallinité améliorée et le résidu de PbI₂ réduit dans les films traités BTA corrélaient avec une performance photovoltaïque supérieure.

Les spectres d'absorption UV-Vis des films MAPbI₃ (Fig. 5) confirmaient la présence du bord de bande pérovskite (~780 nm) et une épaule faible près de 510 nm, indicative de PbI₂ résiduel. Le film traité BTA affichait une absorbance légèrement plus faible due à son profil plus mince, comme vérifié par MEB en coupe transversale (inserts).

Les dispositifs fabriqués à partir de films pérovskites améliorés BTA ont atteint un PCE de pointe de 16,00 %, avec J_SC = 22,29 mA cm⁻², V_OC = 1,10 V, et FF = 65,25 % — une amélioration d'environ 40 % par rapport aux dispositifs sans BTA (PCE max = 11,38 %). La performance améliorée découle des couches pérovskites plus lisses, à gros grains qui facilitent l'extraction de charge efficace et suppriment la recombinaison.

Conclusions

Nous avons démontré qu'une humidité ambiante modeste accélère la cristallisation du PbI₂, menant à des films rugueux à gros grains qui altèrent la performance du dispositif. Cependant, un faible niveau d'humidité (≈25 % HR) est inoffensif — voire bénéfique — pour la conversion PbI₂-vers-MAPbI₃ lorsque le précurseur est pré-traité avec la n-butylamine. Le BTA améliore l'uniformité et la cristallinité du PbI₂, ce qui se traduit en films MAPbI₃ denses, de haute qualité et des PSC délivrant 16,00 % PCE dans l'air ambiant. Cette stratégie offre une voie évolutive, sans boîte à gants, vers des cellules solaires pérovskites à haut rendement.

Abréviations

BTA :

n-butylamine

c-TiO₂ :

TiO₂ compact

DMF :

N,N-diméthylformamide

FF :

Facteur de forme

FTO :

Verre revêtu de SnO₂ dopé fluor

J_SC :

Densité de courant de court-circuit

J-V :

Caractéristiques densité de courant-tension

Li-TFSI :

Bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium

MA :

Méthylammonium

mp-TiO₂ :

TiO₂ mésoporeux

PCE :

Rendement de conversion de puissance

PSC :

Cellules solaires pérovskites

HR :

Humidité relative

MEB :

Microscopie électronique à balayage

Spiro-OMeTAD :

2,2′,7,7′-Tétrakis[N,N-di(4-méthoxyphényl)amino]-9,9′-spiro-bifluorène

TBP :

4-tert-butylpyridine

V_OC :

Tension de circuit ouvert

DRX :

Diffraction des rayons X