Composites de nanosheets Ag/BiPbO₂Cl : amélioration de 3,6 fois de l'activité photocatalytique sous lumière visible

Résumé

Nous rapportons la synthèse hydrothermale et la photoréduction de composites de nanosheets Ag/BiPbO₂Cl. La microscopie électronique à transmission (TEM), la diffraction des rayons X (XRD) et la spectroscopie de réflexion diffuse UV-Vis confirment la morphologie, la structure cristalline et la réponse optique des matériaux. Un chargement de 0,5 % en poids d'Ag produit une activité photocatalytique 3,6 fois supérieure à celle du BiPbO₂Cl pur lors de la dégradation du orange de méthyle (MO) sous lumière visible. Cette amélioration provient d'un champ électromagnétique interne, d'une absorption étendue de la lumière visible, d'une conductivité électrique supérieure et d'un niveau de Fermi de l'Ag plus bas.

Contexte

La pollution environnementale due aux contaminants organiques a stimulé le développement de photocatalyseurs semi-conducteurs, notamment le ZnO et le TiO₂, qui absorbent principalement la lumière ultraviolette. Pour exploiter le spectre visible abondant, les semi-conducteurs à base de bismuth tels que le BiPbO₂Cl — connus pour leur bande interdite étroite, leurs champs électriques internes et leurs structures de bandes hybrides — sont attractifs, mais souffrent d'une recombinaison rapide des paires électron-trou.

L'intégration de métaux nobles ou de graphène avec les photocatalyseurs peut atténuer cette recombinaison en agissant comme des puits d'électrons. L'Ag, l'Au et le Pt ont démontré de tels effets. Ici, nous combinons l'Ag avec le BiPbO₂Cl pour améliorer la photocatalyse sous lumière visible.

Méthodes

Préparation des composites de nanosheets Ag/BiPbO₂Cl

Les nanosheets de BiPbO₂Cl ont été synthétisés par une voie hydrothermale en une étape (voir réf. 13). Pour le chargement en Ag, 1 mmol de BiPbO₂Cl a été dispersé dans 20 mL d'eau déionisée, puis du AgNO₃ a été ajouté à 0,25, 0,5 ou 0,75 % en poids. Le mélange a été irradié avec une lampe Xe de 500 W (filtre coupe <420 nm) sous agitation à température ambiante pendant 3 h. Les poudres résultantes ont été lavées, séchées à 80 °C et stockées pour analyse.

Activités photocatalytiques

La performance photocatalytique a été évaluée utilisant une lampe Xe de 500 W (filtre coupe >420 nm) dans un système photochimique XPA. 50 mg de catalyseur ont été dispersés dans 50 mL de solution de MO à 10 mg L⁻¹, agités dans l'obscurité pendant 1 h pour atteindre l'équilibre d'adsorption, puis illuminés. Les spectres UV-Vis ont été enregistrés avec un Shimadzu UV-2700.

Caractérisation des échantillons

La XRD (Cu Kα, 1,54178 Å) a été réalisée sur un PANalytical X'Pert Pro. Le MEB (Hitachi S-4800) et la TEM (JEOL JEM-2011) ont examiné la morphologie. Les spectres de réflexion diffuse UV-Vis ont été obtenus sur un Shimadzu UV-2450. La XPS (Pekin Elmer PHI-5300) a fourni la chimie de surface, et les spectres PL (Shimadzu RF-5301, excitation 320 nm) ont évalué la recombinaison des porteurs de charge.

Résultats et discussion

La dégradation du MO sous lumière visible (>420 nm) a montré une dépendance claire vis-à-vis de la teneur en Ag. Le composite 0,5 % en poids Ag/BiPbO₂Cl a atteint l'activité la plus élevée, avec une constante de vitesse de dégradation de 0,0158 min⁻¹, soit 3,6 fois celle du BiPbO₂Cl pur (0,0044 min⁻¹) (Fig. 1a,b). Un excès d'Ag réduit la surface spécifique du BiPbO₂Cl et diminue ainsi les sites photocatalytiques.

a Dégradation photocatalytique du MO ; b Cinétique de dégradation.

Les images MEB révèlent le BiPbO₂Cl sous forme de nanosheets d'environ 12 nm d'épaisseur, tandis que les nanoparticules d'Ag (~10 nm) sont uniformément distribuées à la surface du composite (Fig. 2). La HRTEM confirme la présence d'Ag (Fig. 2c). Les diagrammes XRD (Fig. 2d) ne montrent pas de nouvelles phases, indiquant la faible teneur en Ag. La cartographie EDS (Fig. 3) confirme une distribution homogène de l'Ag.

MEB du BiPbO₂Cl (a) et du 0,5 % en poids Ag/BiPbO₂Cl (b). c HRTEM ; d XRD.

Cartographie élémentaire EDS du Ag/BiPbO₂Cl.

Les spectres XPS (Fig. 4) confirment la présence de Bi³⁺, Pb²⁺, O²⁻, Cl⁻ et d'Ag métallique (Ag⁰). Les pics Ag 3d à 368,1 et 374,3 eV correspondent à la valeur de référence pour l'Ag⁰ (réf. 23).

Spectres XPS des composites Ag/BiPbO₂Cl : a survey ; b Bi 4f ; c Pb 4f ; d O 1s ; e Cl 2p ; f Ag 3d.

L'absorption UV-Vis (Fig. 5a) montre une absorption accrue de la lumière visible (450-800 nm) due à la résonance de plasmon de surface de l'Ag, élargissant la gamme de collecte de lumière. La bande interdite se rétrécit de 2,05 eV (BiPbO₂Cl pur) à 1,68 eV (0,5 % en poids Ag) (Fig. 5b). Les spectres PL (Fig. 5c) affichent une réduction marquée d'intensité, témoignant d'une recombinaison électron-trou supprimée.

Absorption UV-Vis (a) et émission PL (b) du BiPbO₂Cl et du 0,5 % en poids Ag/BiPbO₂Cl.

Mécanistiquement, le chargement en Ag étend la réponse à la lumière visible, établit un champ électromagnétique interne en alignant les niveaux de Fermi (Ag plus bas que BiPbO₂Cl), et améliore la conductivité. Les électrons excités dans le BiPbO₂Cl se transfèrent rapidement vers l'Ag, où ils réduisent O₂ en •O₂⁻, tandis que les trous oxydent l'eau en •OH (Fig. 6). L'action combinée de ces radicaux entraîne la décomposition du MO en CO₂ et H₂O.

a Mécanisme photocatalytique ; b Alignement des bandes à l'interface Ag/BiPbO₂Cl.

Conclusions

La synthèse hydrothermale suivie de photoréduction a produit des composites de nanosheets Ag/BiPbO₂Cl avec un chargement de 0,5 % en poids Ag qui surpassent le BiPbO₂Cl pur de 3,6× dans la dégradation photocatalytique du MO sous lumière visible. La performance améliorée découle de l'absorption lumineuse étendue, de la recombinaison réduite des porteurs de charge, et de la création d'un champ électromagnétique interne dû au niveau de Fermi plus bas de l'Ag et à sa conductivité supérieure.