Propriétés photocatalytiques des poudres de TiO2 revêtues de Co3O4 préparées par dépôt de couche atomique amélioré par plasma

Contexte

Avec le développement rapide de l'industrie moderne, la contamination de l'eau est devenue un problème sérieux [1, 2]. Les colorants organiques présentent des effets toxiques et réduisent la pénétration de la lumière dans l'eau contaminée [3]. De plus, la plupart des teintures textiles montrent une réticence à l'égard de l'oxydation chimique et d'autres traitements traditionnels des eaux usées. Heureusement, TiO₂ -les photocatalyseurs à base présentent une excellente dégradation vis-à-vis des colorants organiques [4]. TiO₂ a été largement et intensivement étudié comme l'un des matériaux photocatalytiques populaires en raison de sa faible toxicité, de sa stabilité chimique élevée et de son activité catalytique dans l'élimination d'une large gamme de polluants organiques [5,6,7]. Cependant, son efficacité quantique globale est relativement faible en raison du taux de recombinaison rapide des paires électron-trou photogénérées [8]. De plus, la large bande interdite intrinsèque de TiO₂ limite son absorption optique à la région UV, qui ne représente que moins de 4 % du rayonnement solaire total [9, 10]. Ces défauts entravent ses applications pratiques. Par conséquent, différentes approches ont été explorées pour améliorer ses activités photocatalytiques, notamment le dopage métal/non métallique [11, 12], la sensibilisation aux colorants [13] et la formation d'hétérojonctions [14, 15].

Il a été démontré que la construction d'une hétérojonction p-n entre TiO de type n₂ et semi-conducteur de type p, tel que NiO ou Ag₂ O, est bénéfique pour réduire le taux de recombinaison des électrons et des trous photogénérés [16,17,18]. Premièrement, la jonction p-n peut produire un potentiel intégré à l'interface semi-conductrice. Sous éclairage, le champ électrique interne favorisera la séparation et le transport des paires électron-trou photogénérées [19]. Deuxièmement, les semi-conducteurs avec une plus petite bande interdite peuvent améliorer l'absorption de la lumière du catalyseur avec une plus grande bande interdite [20]. De plus, certains semi-conducteurs peuvent également être utilisés pour améliorer la stabilité du catalyseur et faciliter les réactions électrochimiques de surface [21]. En conséquence, l'activité photocatalytique pourrait être considérablement améliorée par la formation d'une hétérojonction semi-conducteur/semi-conducteur. Chen et al. ont rapporté que la jonction p-n NiO/TiO₂ photocatalyseur a montré une photoactivité améliorée dans la dégradation du bleu de méthylène (MB) [22].

Co₃ O₄ , l'un des oxydes de métaux de transition les plus polyvalents, est largement appliqué dans de nombreux domaines, tels que la dégradation des colorants [23, 24], les capteurs de gaz [25], les batteries lithium-ion [26], l'oxydation du CO à basse température [27] , et H₂ génération [28]. Co₃ O₄ , comme NiO et Ag₂ O, appartient aux semi-conducteurs de type p. Sa bande interdite (2,1 eV) est relativement plus étroite que celle du NiO (3,5 eV). De plus, il montre une meilleure stabilité chimique que Ag₂ O parce que Ag₂ O a tendance à absorber le CO₂ dans l'air pour former Ag₂ CO₃ ou se décompose en Ag lorsqu'il est utilisé à une température relativement élevée [28]. Il a été rapporté que p-n Co₃ O₄ /BiVO₄ ou Co₃ O₄ /TiO₂ la jonction présentait une activité photocatalytique plus élevée que le semi-conducteur unique de BiVO₄ ou TiO₂ dans l'élimination des colorants organiques [29, 30].

De nombreuses méthodes ont été utilisées pour synthétiser le Co₃ O₄ à base de nanosystèmes, tels que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [31,32,33], la pulvérisation au plasma [34] et les processus de CVD assisté par plasma (PECVD) [35,36,37]. Le Co₃ O₄ /TiO₂ La jonction p-n a également été fabriquée par la méthode d'imprégnation-dépôt-décomposition [30]. La calcination et l'excitation subséquentes étaient nécessaires, ce qui pourrait produire des émissions de gaz d'échappement.

Le dépôt de couche atomique (ALD) est une nouvelle technique de dépôt de couche mince basée sur des réactions séquentielles de chimisorption de surface autolimitées et complémentaires utilisant la vapeur de précurseur. Comparé au CVD, au PECVD et à la méthode de solution chimique, il présente des avantages uniques, notamment une grande uniformité de surface, une excellente conformité tridimensionnelle, un contrôle précis et simple de l'épaisseur du film, une modification de surface flexible et une faible température de traitement [38]. Le dépôt de couche atomique amélioré par plasma (PEALD), où les espèces de plasma sont utilisées comme gaz réactif au cours d'une étape du processus de dépôt cyclique, présente certains avantages par rapport à l'ALD thermique, comme une plus grande liberté de température du substrat et des précurseurs. Récemment, l'ALD a montré des perspectives croissantes et de larges applications dans divers domaines tels que les semi-conducteurs [39], les nouvelles énergies [40] et la photocatalyse [41], en particulier dans la modification de surface des nanomatériaux [42].

Ici, tracez Co₃ O₄ -enduit TiO₂ Le photocatalyseur à jonction p-n a été fabriqué par la méthode ALD. Par rapport à la méthode d'imprégnation-dépôt-décomposition avec des procédures en plusieurs étapes [30], la technique ALD n'a qu'un dépôt en une étape et une faible température de traitement de 200 °C sans recuit ultérieur. La structure cristalline, la morphologie, la composition et la bande interdite de Co₃ O₄ -les poudres P25 enrobées ont été caractérisées par diverses techniques analytiques. L'activité photocatalytique du Co₃ O₄ -des poudres P25 enrobées avec 100 et 200 cycles dans la dégradation du colorant bleu de méthylène (MB) sous irradiation de lumière ultraviolette (UV) ont été étudiées en profondeur. On peut constater que, contrairement aux poudres P25 pures, le Co₃ à 100 cycles O₄ L'échantillon de jonction p-n P25 revêtu présente une efficacité photocatalytique UV nettement améliorée. Le mécanisme photocatalytique possible du Co₃ O₄ -enduit TiO₂ des poudres est également proposé.

Méthodes

TiO commercial₂ les poudres (P25) ont été utilisées comme supports pour Co₃ O₄ déposition. Les poudres P25 ont été chargées uniformément dans un conteneur poreux et placées dans la chambre PEALD (SUNALE R-200, Picosun). Dicarbonyl cyclopentadiényl cobalt (CoCp(CO)₂ , Strem Chemicals, 96 %) maintenus à 45 °C et un plasma d'oxygène à température ambiante a été utilisé comme précurseur de cobalt et source d'oxygène pour le Co₃ O₄ dépôt, respectivement. De l'oxygène de haute pureté (99,999 %) a été utilisé comme source de plasma d'oxygène avec de l'argon (99,999 %) comme gaz vecteur, et la puissance du plasma et O₂ le débit de gaz était de 2500 W et 160 scccm, respectivement. Ensuite, 100 et 200 cycles de Co₃ O₄ ont été déposés sur des poudres P25 à 200 °C par PEALD, où un cycle consistait en 0,2 s de CoCp(CO)₂ dosage, 6 s N₂ purge, 21,5 s O₂ dosage plasmatique et 6 s N₂ purge. Pour le Co₃ 600 cycles O₄ -Un échantillon P25 enrobé, de l'oxygène en circulation (130 sccm) au lieu du plasma d'oxygène a été utilisé comme source d'oxygène. Le précurseur de Co et la température du réacteur sont restés inchangés. Par conséquent, le Co₃ à 600 cycles O₄ ont été déposés sur des poudres P25 par ALD thermique, où un cycle consistait en 2 s de CoCp(CO)₂ dosage, 8 s N₂ purge, 5 s O₂ dosage, et 10 s N₂ purge. Dans nos précédents travaux, il a été démontré que PEALD Co₃ O₄ sur les nanotubes de carbone a montré un faible taux de dépôt et un mode de croissance des îlots [43]. L'épaisseur de 800 et 2400 cycles Co₃ O₄ était de 5 et 20 nm, respectivement. La surface de dépôt rugueuse a été recouverte de Co₃ O₄ nanoparticules. Par conséquent, 100 et 200 cycles Co₃ O₄ le dépôt sur P25 peut être encore au stade de nucléation, ce qui pourrait conduire à la formation de Co₃ O₄ nanoparticules enrobées de TiO₂ structure de jonction p-n.

La structure cristalline du Co₃ O₄ -Les poudres P25 enrobées ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD, Rigaku-D/max 2000) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 0,15418 nm). L'angle de balayage variait de 10° à 80° exploité à 40 kV et 40 mA. La caractéristique chimique de surface a été analysée par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, Thermo ESCALAB-Thermo fisher K-alpha) en utilisant le rayonnement Al Kα (1486,6 eV) comme source d'excitation. Toutes les énergies de liaison ont été référencées au pic C 1s à 284,6 eV. La spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS, Thermo X Series 2 ICP-MS) a été réalisée pour mesurer la teneur en élément Co des poudres de photocatalyseurs.

La microstructure et la morphologie de surface des poudres ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Ultra 55, ZRISS) et microscopie électronique à transmission (MET, FEI Tecnai G ² F20 S-Twin). Les poudres de catalyseur ont été entièrement dispersées dans de l'éthanol par une vibration ultrasonique de 20 minutes avant de s'égoutter sur la grille de cuivre avec une feuille de carbone ultrafine pour l'observation MET. Les surfaces spécifiques Brunauer-Emmett-Teller (BET) ont été réalisées à l'aide d'appareils d'adsorption d'azote (Micromeritics Tristar-3000).

L'activité photocatalytique du Co₃ O₄ -enduit TiO₂ poudres dans la décomposition du bleu de méthylène (MB) a été évaluée sous irradiation d'une lampe LED UV de 100 W (UVEC-411). De l'eau de refroidissement en circulation a été utilisée pour maintenir la température du système à ~~25 °C. La lampe était située à 15 cm de la solution réactionnelle. Cinquante milligrammes de catalyseur ont été ajoutés dans 50 ml de solution aqueuse de MB (37,4 mg/l). Avant l'illumination, la solution mélangée a été agitée pendant 3 h en l'absence de lumière pour atteindre l'équilibre d'adsorption. Après chaque temps d'irradiation donné, environ 4 ml du mélange ont été retirés et séparés par centrifugation pour éliminer le catalyseur solide en suspension. Le processus de dégradation a été suivi par un spectre d'absorption UV-vis (UV-3600, Shimadzu, Japon), et la concentration du MB résiduel a été analysée quantitativement en mesurant l'absorption maximale à 664 nm.

L'activité photocatalytique en lumière visible du Co₃ O₄ -enduit TiO₂ poudres a également été évaluée via la dégradation de l'orange de méthyle (MO) en solution aqueuse. Un simulateur solaire (lampe Xe 300 W, MircoSolar300, PerfectLight) avec un filtre de coupure de 420 nm fournit l'irradiation en lumière visible. La concentration de MO résiduelle a été déterminée en mesurant l'absorption maximale de MO à 464 nm.

Les tracés de Mott-Schottky ont été mesurés à l'aide d'une station de travail électrochimique (CHI Instruments CHI760E) à des fréquences de 1 et 2 kHz dans l'obscurité. Cinquante-deux milligrammes de P25 ou de Co₃ à 200 cycles O₄ -des poudres P25 enrobées avec 18 mg d'iode ont été dispersées dans 50 mL d'acétone par vibration ultrasonique. Ensuite, la suspension mélangée a été électrodéposée sur un verre conducteur d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO) sous 15 V pendant 2 min. La mesure électrochimique a été réalisée dans un électrolyte NaOH 1 M à température ambiante en utilisant une configuration à trois électrodes. Le verre FTO tel que préparé avec photocatalyseur a été adopté comme électrode de travail. Une maille de platine (1 cm x 2 cm) et Ag/AgCl ont été utilisés comme contre-électrode et électrode de référence, respectivement. Le point isoélectrique (IEP) du MB, du P25 et du Co₃ à 200 cycles O₄ -Le P25 enrobé dans des solutions aqueuses a été déterminé à l'aide de la mesure du potentiel Zeta (Malvern Zetasizer, Nano ZS 90 zeta).

Résultats et discussion

XRD a été utilisé pour déterminer la structure de phase des échantillons. La figure 1 présente les modèles XRD de P25 pur et de Co₃ à 200 cycles O₄ -poudres P25 enrobées. Les deux échantillons présentent les pics caractéristiques similaires de l'anatase standard TiO₂ (carte JCPDS n° :21-1272), suggérant qu'il n'y a pas de changement évident dans la structure cristalline après Co₃ O₄ enrobage. De plus, la taille des cristallites des deux échantillons peut être estimée à 20 ± 2 nm par la formule de Scherrer.

Modèles XRD de P25 pur et de Co₃ à 200 cycles O₄ -poudres P25 enrobées

SEM et TEM ont été utilisés pour observer la morphologie et la microstructure du P25 pur et du Co₃ à 200 cycles. O₄ -poudres P25 enrobées, comme illustré sur la Fig. 2a–d. P25 pur et Co₃ 200 cycles O₄ Les échantillons P25 revêtus présentent une morphologie similaire et une taille de cristallite de 15 à 30 nm (Fig. 2a, b). La distribution granulométrique des nanoparticules a également été comptée, comme le montre la figure 2e, f, qui peut être ajustée aux courbes de Gauss. La valeur moyenne calculée des tailles de cristallites de P25 pur et de Co₃ à 200 cycles O₄ Les poudres P25 revêtues sont respectivement d'environ 25,8 et environ 26,2 nm, ce qui est légèrement supérieur au résultat XRD en raison de la négligence facile des nanoparticules plus petites dans les observations SEM. Ces nanoparticules s'agglomèrent pour former des amas plus gros de 50 à 100 nm. Dans l'image TEM haute résolution (HRTEM) de la figure 2c, un TiO₂ bien cristallisé à grossissement local nanocristal avec des franges de réseau claires peut être vu dans des poudres P25 pures. Après 200 cycles PEALD Co₃ O₄ , on peut notamment discerner quelques petites nanoparticules amorphes localisées sur le plus gros TiO₂ cristallin surface d'un diamètre de 2-3 nm, comme indiqué par des flèches sur la figure 2d. Sur la base de nos travaux antérieurs [43], ces petites nanoparticules devraient être le Co₃ dérivé de PEALD O₄ avec le mode de croissance insulaire. Combiné avec les résultats TEM et XRD, on peut en déduire que les ions Co existent sous forme de Co₃ O₄ nanoparticules amorphes attachées au TiO₂ surface de poudre au lieu de l'occupation de Ti ⁴⁺ position dans TiO₂ treillis.

SEM (a , b ) et HRTEM (c , d ) images de P25 pur et de Co₃ à 200 cycles O₄ -poudres P25 enrobées avec la distribution granulométrique (e , f ). un , c , e Poudres P25 pures. b , d , f Co₃ à 200 cycles O₄ -poudres P25 enrobées

De plus, l'influence de PEALD Co₃ O₄ sur la surface spécifique de P25 a également été examinée. La surface BET est de 112,6 et 104,0 m ² /g pour P25 pur et Co₃ O₄ -poudres P25 enrobées, respectivement, donc Co₃ O₄ le dépôt sur les poudres de P25 a un léger effet sur la surface spécifique de P25.

XPS a été réalisé pour étudier la composition chimique des échantillons avec et sans PEALD 100-cycle Co₃ O₄ enrobage. Les deux échantillons montrent presque les mêmes signaux pour les spectres Ti 2p et O 1s. Sur la figure 3a, le doublet à 464,6 et 458,9 eV peut être attribué à Ti ⁴⁺ 2p_1/2 et Ti ⁴⁺ 2p_3/2 pics de liaisons Ti–O avec une énergie de division de l'orbite de spin de 5,7 eV, cohérents avec les valeurs de TiO₂ . Les spectres O 1s peuvent être déconvolués en deux pics, comme le montre la figure 3b. Le fort pic à 529,9 eV peut être attribué à la liaison O-Ti. Le pic faible avec une énergie de liaison plus élevée à 532,2 eV est attribué aux espèces OH absorbées sur les surfaces de l'échantillon [44]. Le pic O1s de Co₃ O₄ devrait se situer à ~ 529.8 eV [43], ce qui est difficile à distinguer de la liaison O-Ti. Le rapport atomique calculé de Ti:O est d'environ 1,00 :2,13, fondamentalement cohérent avec la composition de TiO₂ . Cependant, le signal Co de 100 cycles Co₃ O₄ -Les poudres P25 enrobées sont trop faibles pour être détectées. Cela peut être attribué au fait que la teneur en Co peut être inférieure à la limite de détection de XPS. Par conséquent, l'ICP-MS a été utilisé pour déterminer la teneur en Co du P25 pur et du Co₃ à 100 cycles. O₄ -poudres P25 enrobées. On constate que la teneur en Co du P25 pur et du Co₃ à 100 cycles O₄ -P25 enrobé est de 0,13 et 3,63 ppm, respectivement. Par conséquent, tracez Co₃ O₄ est en effet déposé sur les poudres P25 par PEALD. De plus, XPS a également été utilisé pour analyser le Co₃ à 600 cycles O₄ -Échantillons P25 enrobés préparés par ALD thermique. Les spectres faibles de Co 2p peuvent être reconnus avec la teneur en pourcentage atomique de Co de ~ 0,6%.

Spectres XPS de 100 cycles Co₃ O₄ -poudres P25 enrobées et poudres P25 pures. un Ti 2p. b O 1s

La figure 4a enregistre les spectres de réflexion diffuse UV-visible à température ambiante du P25 pur et du Co₃ O₄ -Échantillons P25 enrobés avec 200 et 600 cycles. P25 pur et Co₃ 200 cycles O₄ -les échantillons P25 revêtus montrent presque les mêmes spectres d'absorption optique, cependant, 600 cycles de Co₃ O₄ -les échantillons P25 revêtus dérivés de l'ALD thermique présentent une absorption relativement plus forte dans la plage visible de 400 à 700 nm, en particulier dans la région de 400 à 500 nm, qui provient de la transition d-d pour Co ³⁺ ou Co ²⁺ ions.

un Spectres de réflexion diffuse UV-visible et (b ) tracés correspondants de détermination des bandes interdites du P25 pur, du Co₃ à 200 cycles et à 600 cycles O₄ -poudres P25 enrobées

Pour le semi-conducteur à bande interdite directe, la relation entre le bord d'absorption et l'énergie photonique (hν ) peut s'écrire comme suit [45] :

(αhν ) ² = A (hν − E _g ) où A est la constante d'absorption du semi-conducteur à bande interdite directe. Le coefficient d'absorption (α) est déterminé à partir des spectres de diffusion et de réflectance selon la théorie de Kubelka-Munk. Les énergies de bande interdite directe peuvent être estimées à partir de l'intersection des tangentes aux tracés, comme présenté sur la figure 4b. La bande interdite du Co₃ à 200 cycles O₄ -Les poudres P25 enrobées sont d'environ 3,41 ± 0,02 eV, presque le même que le TiO₂ pur poudres (3,38 ± 0,02 eV), en raison de la quantité de charge de Co extrêmement faible (~ ppm par ICP-MS). Co₃ à six cents cycles O₄ Les échantillons P25 revêtus présentent deux bandes interdites en raison d'une charge de Co relativement plus élevée (~ 0,6 % atomique par XPS). La plus grande bande interdite de 3,20 ± 0,03 eV provient du TiO₂ poudres, tandis que la bande interdite beaucoup plus petite de 2,47 ± 0,03 eV pourrait être liée au Co₃ O₄ enrobage. Co₃ dérivé d'ALD O₄ le revêtement a une bande interdite légèrement plus large que la valeur de la littérature de 2,3 eV de Co₃ O₄ nanosphères (~ 20 nm) par synthèse en solution [46].

Le MB est couramment utilisé comme sonde pour évaluer les photocatalyseurs, et son mécanisme de dégradation a été bien clarifié. La figure 5a–c illustre la décomposition photocatalytique du MB sous lumière UV en présence de P25 pur, de Co₃ à 100 cycles et à 200 cycles. O₄ photocatalyseurs P25 revêtus, respectivement. L'absorption maximale de MB se situe à 664 nm. L'intensité d'absorption diminue avec le temps sous irradiation UV pour tous les échantillons, correspondant à la dégradation du MB. La figure 5d trace les courbes de dégradation photocatalytique pour tous les échantillons. P25 pur et Co₃ O₄ Les poudres P25 enrobées peuvent dégrader le MB sous lumière UV. Pendant ce temps, presque aucune dégradation du MB n'est observée à la lumière UV sans catalyseur, démontrant que le MB est stable sous la lumière UV. Cependant, le Co₃ à 100 ou 200 cycles O₄ Les poudres P25 enrobées présentent une activité photocatalytique beaucoup plus élevée que les poudres P25 pures. L'efficacité de dégradation du Co₃ O₄ -Le P25 enrobé peut atteindre près de 100 % en 1,5 h, alors que celui du P25 pur n'est que d'environ 80 %.

Courbes d'absorption et de dégradation UV-visible d'une solution de MB avec divers catalyseurs. un P25 pur. b 100 cycles Co₃ O₄ . c Co₃ à 200 cycles O₄ -catalyseur P25 enrobé. d Courbes de dégradation du MB

Les tests de recyclage ont également été effectués pour déterminer la stabilité des catalyseurs composites de Co₃ O₄ -poudres P25 enrobées. Aucune décroissance de l'efficacité photocatalytique n'est observée dans le Co₃ à 200 cycles O₄ -Échantillons P25 revêtus après avoir été utilisés à plusieurs reprises dans la photodégradation MB à trois reprises.

L'activité photocatalytique renforcée du Co₃ O₄ -les poudres P25 enrobées pourraient être attribuées à la formation d'une jonction p-n entre Co₃ O₄ et TiO₂ . La figure 6 enregistre les tracés de Mott-Schottky de P25 avec ou sans Co₃ à 200 cycles O₄ enrobage. Les échantillons purs de P25 présentent le tracé de Mott-Schottky avec une pente positive, suggérant le semi-conducteur de type n avec des porteurs d'électrons. Le tracé de Mott-Schottky avec une pente négative implique le semi-conducteur de type p avec des porteurs de trous. Pour 200 cycles Co₃ O₄ -catalyseur P25 revêtu, la coexistence de pentes positives et négatives avec des valeurs similaires dans le tracé de Mott-Schottky peut être observée simultanément, indiquant la formation de la jonction p-n dans nos échantillons. Cela aidera à la séparation des paires électron-trou photogénérées [18, 22, 47].

Diagrammes de Mott-Schottky de P25 pur et Co₃ O₄ -P25 enrobé dans une solution aqueuse de NaOH 1 M avec des fréquences de 1 et 2 kHz dans l'obscurité

La figure 7 illustre le schéma du niveau d'énergie et du mouvement électron-trou dans Co₃ O₄ –TiO₂ structure de jonction p-n. Co₃ O₄ présente une bande interdite beaucoup plus petite (~ 2,4 eV) que TiO₂ (~3,4 eV). Lors de l'irradiation de la lumière ultraviolette, des paires électron-trou peuvent être générées dans les deux Co₃ O₄ et TiO₂ . Selon la structure des niveaux d'énergie de la figure 7, les électrons photogénérés se déplaceraient de la bande de conduction de Co₃ O₄ à celui de TiO₂ . En revanche, les trous sont injectés à partir de la bande de valence de TiO₂ à celui de Co₃ O₄ . En conséquence, une forte concentration d'électrons et de trous se forme dans la bande de conduction de TiO₂ et bande de valence de Co₃ O₄ , respectivement. La recombinaison des paires électron-trou est effectivement entravée en raison de la séparation des électrons et des trous photogénérés. Les électrons et les trous séparés sont alors libres de subir des réactions avec les réactifs adsorbés sur la surface du photocatalyseur et d'améliorer l'activité photocatalytique. Par conséquent, le Co₃ O₄ –TiO₂ La structure de jonction p-n présente la meilleure propriété photocatalytique que le TiO₂ pur .

Schéma du niveau d'énergie et du mouvement électron-trou dans Co₃ O₄ –TiO₂ structure de jonction p-n sous irradiation UV

De plus, afin d'évaluer l'influence du point isoélectrique (IEP) sur l'absorption de MB, l'IEP a été détecté en utilisant la mesure du potentiel Zeta, comme le montre la figure 8. L'IEP de MB, P25 pur et 200- cycle Co₃ O₄ -P25 enrobé dans des solutions aqueuses sont déterminés à 5,37, 6,74 et 7,42, respectivement. La valeur du pH du colorant MB et P25 ou Co₃ O₄ la suspension aqueuse P25 enrobée est mesurée à 6,68. Selon les résultats de l'IEP, le colorant MB porte une charge négative nette tandis que les deux catalyseurs portent une charge positive. De plus, Co₃ O₄ Les poudres P25 enrobées ont plus de charges positives que le P25 pur. Par conséquent, le Co₃ O₄ le revêtement pourrait favoriser l'adsorption de MB sur P25, ce qui est bénéfique pour l'amélioration de l'activité photocatalytique.

Potentiel zêta de MB, P25 et Co₃ O₄ -enrobé P25 dans des solutions aqueuses en fonction des valeurs de pH

Enfin, le test de photo-dégradation du méthyl orange (MO) au Co₃ O₄ -des poudres P25 enrobées a également été réalisée sous un éclairage en lumière visible. Le Co₃ à 200 cycles O₄ L'échantillon P25 revêtu ne montre aucune activité photocatalytique pour la dégradation de MO. Cela peut être attribué au fait qu'il n'existe que la trace Co₃ O₄ sur la surface P25. La trace Co₃ O₄ ne peut pas absorber suffisamment de lumière visible pour stimuler les réactions catalytiques. Par conséquent, nous avons préparé du Co₃ à 600 cycles O₄ -échantillon P25 enduit par ALD thermique pour introduire plus de Co₃ O₄ nanoparticules sur des poudres P25. L'activité photocatalytique dans la décomposition du colorant MO a été examinée sous irradiation de lumière visible (λ ≥ 420 nm), comme indiqué sur la Fig. 9. Six cents cycles Co₃ O₄ -Le P25 revêtu montre une activité photocatalytique visible avec une dégradation d'environ 26% MO en 120 min. Cela peut s'expliquer en considérant le Co₃ O₄ activité des nanoparticules sous la lumière visible en raison de sa bande interdite étroite (~ 2,4 eV) comme le confirme la figure 4d [28].

Activité photocatalytique visible du Co₃ à 600 cycles O₄ -poudres P25 enrobées. un Absorption UV-visible et b courbes de dégradation de la solution MO sous irradiation en lumière visible

Conclusions

En résumé, Co₃ O₄ Les photocatalyseurs en poudre à jonction p-n P25 revêtus ont été préparés avec succès par PEALD. La structure, la morphologie, la composition et la bande interdite de ces poudres P25 modifiées ont été caractérisées systématiquement. L'activité photocatalytique de la dégradation du MB sous lumière UV a été explorée en profondeur. La structure de l'anatase et la taille des cristallites des poudres P25 ne changent pas après 100 et 200 cycles de Co₃ O₄ déposition. Cependant, sous la lumière UV, le Co₃ O₄ Les poudres P25 enrobées présentent un taux de dégradation de près de 100 % en 1,5 h. L'activité photocatalytique UV a été évidemment améliorée par rapport aux poudres P25 pures. Les tracés de Mott-Schottky des poudres de photocatalyseurs confirment la formation d'hétérojonctions p-n dans Co₃ O₄ –TiO₂ matériaux nanocomposites, ce qui est bénéfique pour la séparation des paires électron-trou photogénérées. De plus, les résultats de l'IEP indiquent également que le Co₃ O₄ l'enrobage pourrait favoriser l'adsorption des colorants organiques du bleu de méthylène sur les poudres P25. Surtout, l'ALD est une technologie prometteuse et puissante pour construire un photocatalyseur à jonction p-n efficace via une modification de surface.