ALD plasma-amélioré de Co₃O₄ sur TiO₂ : stimulation de la photodégradation UV du bleu de méthylène

Résumé

Des poudres de TiO₂ commercial (P25) revêtues de Co₃O₄ ont été fabriquées par dépôt atomique plasma-amélioré (PEALD). La diffraction des rayons X, la microscopie électronique en transmission et la spectroscopie photoélectronique X confirment que le réseau anatase du TiO₂ et la taille des cristallites restent inchangés, tandis que des nanoparticules traces de Co₃O₄ sont ancrées à la surface. Sous irradiation UV, les échantillons revêtus à 100 et 200 cycles atteignent près de 100 % de dégradation du bleu de méthylène (BM) en 1,5 h, contre 80 % pour le P25 nu. L'analyse Mott-Schottky démontre la formation d'une hétérojonction p-n, facilitant la séparation efficace électron-trou. Le revêtement Co₃O₄ améliore aussi l'adsorption du BM grâce à un point isoélectrique plus élevé. Ces résultats soulignent le PEALD comme méthode précise pour construire des photocatalyseurs à jonction p-n efficaces.

Contexte

Les effluents industriels contaminent de plus en plus les ressources en eau avec des colorants organiques persistants, qui posent des risques sanitaires et diminuent la pénétration lumineuse dans les systèmes aquatiques [1,2]. Les méthodes de traitement conventionnelles échouent souvent à oxyder complètement de tels composés récalcitrants [3]. Les photocatalyseurs à base de TiO₂, prisés pour leur faible toxicité, robustesse chimique et activité à large spectre, restent une solution de pointe pour l'élimination des colorants [4-7]. Néanmoins, le TiO₂ souffre d'une recombinaison rapide des porteurs de charge photogénérés et d'un large gap qui restreint l'absorption à la région UV (≈ 4 % de l'irradiance solaire) [8-10]. Pour surmonter ces limites, des stratégies comme le dopage métal/non-métal, la sensibilisation par colorant et l'ingénierie d'hétérojonction ont été poursuivies [11-15]. En particulier, les jonctions p-n entre TiO₂ de type n et semi-conducteurs de type p (ex: NiO, Ag₂O) créent un champ électrique interne qui favorise la séparation de charge et étend l'absorption lumineuse [16-20]. Le Co₃O₄, un oxyde de métal de transition de type p avec un gap plus étroit (≈ 2,1 eV) et une stabilité chimique supérieure, a montré son potentiel dans la dégradation de colorants, la détection de gaz et le stockage d'énergie [23-28]. Les hétérojonctions Co₃O₄/TiO₂ ont déjà démontré une performance photocatalytique supérieure comparée à leurs composants individuels [29,30]. Bien que diverses voies de synthèse (CVD, pulvérisation plasma, PECVD, imprégnation-déposition-décomposition) existent pour les composites Co₃O₄/TiO₂, elles impliquent souvent des processus multi-étapes et des calcinations haute température, générant potentiellement des émissions dangereuses. Le dépôt par couches atomiques (ALD) offre une approche de revêtement conformal en une étape, à basse température, avec contrôle précis d'épaisseur [38-42]. L'ALD plasma-amélioré (PEALD) étend davantage la polyvalence en permettant des températures de substrat bien en dessous de 200 °C [41]. Dans ce travail, nous employons le PEALD pour déposer des couches traces de Co₃O₄ sur P25 TiO₂, formant une jonction p-n qui améliore nettement l'activité photocatalytique UV.

Méthodes

Des poudres P25 TiO₂ commerciales ont été chargées dans un support poreux et transférées dans une chambre PEALD SUNALE R-200 (Picosun). Le précurseur Co, dicarbonyl cyclopentadiényl cobalt (CoCp(CO)₂, pureté 96 %), était maintenu à 45 °C, tandis qu'un plasma O₂ de 2500 W (160 sccm O₂, pureté 99,999 %) servait d'oxydant. Les cycles PEALD (200 °C) consistaient en 0,2 s exposition CoCp(CO)₂, 6 s purge N₂, 21,5 s plasma O₂, et 6 s purge N₂. Des revêtements Co₃O₄ à 100 et 200 cycles ont été produits par PEALD ; un échantillon à 600 cycles a été fabriqué par ALD thermique utilisant O₂ gazeux (130 sccm) au lieu du plasma. L'analyse structurale a employé XRD (Rigaku-D/max 2000, Cu Kα, 10°-80°) et mesure de surface BET (Micromeritics Tristar-3000). La morphologie et la taille des particules ont été examinées par MEB-FE (Ultra 55) et MET (FEI Tecnai G² F20). La composition chimique a été évaluée via XPS (Thermo ESCALAB, Al Kα) et ICP-MS (Thermo X Series 2). Les tests photocatalytiques impliquaient 50 mg de catalyseur dans 50 mL de solution BM 37,4 mg/L, illuminés par LED UV 100 W (distance 15 cm). La dégradation était suivie par absorption UV-vis à 664 nm. L'activité sous lumière visible était évaluée avec un simulateur solaire Xe 300 W (coupure 420 nm) sur solutions de orange de méthyle (OM). Les diagrammes Mott-Schottky étaient enregistrés dans NaOH 1 M avec une station électrochimique CHI760E, les boues de photocatalyseur étant électrodéposées sur substrats FTO. Les mesures de potentiel zêta (Malvern Zetasizer Nano ZS 90) déterminaient les points isoélectriques (PIE) du BM, P25 et P25 revêtu de Co₃O₄.

Résultats et discussion

XRD et intégrité structurale

Les diagrammes XRD du P25 nu et du P25 revêtu à 200 cycles exhibent des pics anatase identiques (JCPDS 21-1272), confirmant que le réseau TiO₂ et la taille des cristallites (~20 ± 2 nm) restent inaltérés après PEALD.

Morphologie et taille des particules

Les images MEB et MET-HR montrent que les deux échantillons conservent une morphologie nanoparticulaire de 15-30 nm. Le MET révèle des nanoparticules Co₃O₄ amorphes de ~2-3 nm densément ancrées aux surfaces TiO₂ dans l'échantillon à 200 cycles, indiquant un mode de croissance en îlots. Les tailles moyennes issues de l'analyse d'images sont 25,8 nm (P25) et 26,2 nm (Co₃O₄-revêtu), avec une réduction minimale de surface BET (112,6 → 104,0 m² g⁻¹).

XPS et composition

Les spectres Ti 2p et O 1s confirment la liaison TiO₂. Les signaux Co sont sous détection XPS pour les échantillons à 100 cycles, mais l'ICP-MS quantifie ~3,63 ppm Co, confirmant le dépôt trace de Co₃O₄. L'ALD thermique (600 cycles) donne ~0,6 % Co, détectable par XPS.

Propriétés optiques

La réflectance diffuse UV-vis montre un changement négligeable pour les échantillons à 200 cycles ; les échantillons ALD thermique 600 cycles exhibent une absorption visible accrue due aux transitions d-d du Co. L'analyse de gap donne 3,41 ± 0,02 eV pour P25 revêtu 200 cycles (essentiellement TiO₂) et un gap secondaire de 2,47 ± 0,03 eV pour 600 cycles, reflétant les contributions Co₃O₄.

Activité photocatalytique

Sous illumination UV, les P25 revêtus 100 et 200 cycles Co₃O₄ atteignent ~100 % de dégradation BM en 1,5 h, surpassant le taux de 80 % du P25 nu. Aucune dégradation ne se produit sans catalyseur, confirmant que l'UV seul ne dégrade pas le BM.

Les tests de recyclage confirment que le P25 revêtu 200 cycles Co₃O₄ conserve son activité après trois cycles consécutifs.

Confirmation de l'hétérojonction

Les diagrammes Mott-Schottky révèlent une pente positive pour P25 nu (type n) et une pente négative pour les échantillons revêtus Co₃O₄, confirmant la formation d'une jonction p-n qui facilite la séparation de charge.

Mécanisme de transfert de charge

Un schéma de l'alignement des niveaux d'énergie illustre que les électrons photogénérés transfèrent du Co₃O₄ vers TiO₂ tandis que les trous migrent en sens inverse, créant un champ électrique interne qui supprime la recombinaison et améliore les réactions de surface.

Amélioration de l'adsorption

L'analyse de potentiel zêta montre des PIE de BM (5,37), P25 (6,74) et P25 revêtu Co₃O₄ (7,42). Au pH expérimental (~6,7), le BM est chargé négativement tandis que les deux catalyseurs sont positifs ; la charge de surface plus positive du P25 revêtu Co₃O₄ favorise une adsorption plus forte du colorant, contribuant à sa performance photocatalytique supérieure.

Activité sous lumière visible

Le revêtement trace Co₃O₄ des échantillons 200 cycles n'est pas actif sous lumière visible. Cependant, l'échantillon ALD thermique 600 cycles, avec un chargement Co plus élevé, atteint ~26 % de dégradation OM en 120 min, démontrant que les nanoparticules Co₃O₄ fournissent une absorption visible.

Conclusions

Les couches Co₃O₄ déposées par PEALD forment une hétérojonction p-n avec TiO₂ sans perturber sa structure anatase. Les nanocomposites Co₃O₄/TiO₂ résultants exhibent une hausse dramatique de l'efficacité photocatalytique UV, atteignant une dégradation quasi-complète du bleu de méthylène en 1,5 h. Les mesures Mott-Schottky et de potentiel zêta confirment une séparation de charge améliorée et une adsorption du colorant. L'étude valide le PEALD comme voie évolutive, à basse température, pour concevoir des photocatalyseurs à jonction p-n haute performance.