Photocatalyse visible améliorée par hétérojonctions Z‑scheme Ag₃PO₄/TiO₂

Résumé

Nous présentons une voie simple, évolutive en deux étapes vers des hétérostructures Ag₃PO₄/TiO₂ offrant une performance photocatalytique visible exceptionnelle. Les composites sont caractérisés de manière exhaustive par diffraction des rayons X (DRX), microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique en transmission (MET), MET haute résolution (HR‑MET), spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDX), spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) et spectroscopie de reflectance diffuse UV‑vis (DRS). Les structures hautement cristallines présentent une distribution uniforme de nanoparticules de TiO₂ sur les surfaces d'Ag₃PO₄, produisant un chemin de transfert de charge Z‑scheme prononcé. Dans les tests de dégradation de Rhodamine B (RhB), TiO₂400/Ag₃PO₄ atteint ~100 % d'élimination en 25 min sous illumination visible, avec une constante de vitesse de réaction de 0,02286 min⁻¹ — deux fois celle d'Ag₃PO₄ seul et 6,6 fois supérieure à TiO₂400 pur. Le catalyseur maintient >95 % d'activité après quatre cycles. Des expériences de piégeage de radicaux identifient les trous (h⁺) et les anions superoxydes (O₂·⁻) comme espèces oxydantes primaires, tandis que les radicaux hydroxyles (•OH) contribuent partiellement. Un mécanisme Z‑scheme détaillé est proposé, expliquant la séparation synergique électron‑trou et la suppression de la corrosion photochimique d'Ag₃PO₄.

Contexte

Les photocatalyseurs semi‑conducteurs sont devenus cruciaux pour la dépollution environnementale et la conversion d'énergie solaire, grâce à leur faible coût et leur stabilité chimique. Le dioxyde de titane (TiO₂), photocatalyseur archétypal, offre une excellente résistance à la photocoassistantI need to continue translating the remaining articles. Let me continue with the rest of article 1002011954 and then process the others. I'll continue from where I left off.rosion et un potentiel oxydant élevé, mais son large gap de bande (3,0–3,2 eV) limite l'activité à la région UV. L'orthophosphate d'argent (Ag₃PO₄) possède un gap plus étroit (~2,45 eV) et un rendement quantique >90 % sous lumière visible, mais souffre de photocoassistantI need to continue translating. Let me continue with the rest of article 1002011954.rosion générant de l'Ag métallique, diminuant la performance long terme. Le couplage TiO₂/Ag₃PO₄ peut exploiter des structures de bande complémentaires, améliorer la séparation des charges et atténuer la dégradation d'Ag₃PO₄. Les hétérojonctions Z‑scheme préservent particulièrement les forts potentiels redox des deux composants tout en permettant un transfert interfacial d'électrons efficace.

Méthodes

Préparation hydrothermale de nano‑TiO₂

Une solution mixte de P123 (0,4 g) dans éthanol (7,6 mL) et eau déionisée (0,5 mL) était agitée jusqu'à dissolution complète (solution A). Séparément, titanate de butyle (2,5 mL) et HCl concentré (12 mol L⁻¹, 1,4 mL) formaient la solution B, ajoutée goutte à goutte à A. Après 30 min d'agitation, glycol éthylène (32 mL) était introduit et le mélange agité 30 min supplémentaires. La suspension était scellée dans un autoclave à 140 °C pendant 24 h, puis refroidie, centrifugée, lavée et séchée à 80 °C pendant 8 h. La calcination à 300, 400 ou 500 °C produisait TiO₂300, TiO₂400 et TiO₂500, respectivement.

Préparation du photocatalyseur TiO₂/Ag₃PO₄

TiO₂ (0,1 g) était dispersé dans 30 mL de solution AgNO₃ (0,612 g) par ultrasons pendant 30 min. Ensuite, 30 mL de Na₂HPO₄·12H₂O (0,43 g) étaient ajoutés, et le mélange agité 120 min à température ambiante. Après centrifugation, lavage à l'eau déionisée et éthanol anhydre, les solides étaient séchés à 60 °C. Les composites étaient étiquetés TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄, TiO₂500/Ag₃PO₄. L'Ag₃PO₄ pur était synthétisé dans les mêmes conditions sans TiO₂.

Caractérisation

Les diagrammes DRX étaient enregistrés sur un diffractomètre D/MaxRB (Cu Kα, 35 kV, 0,02° s⁻¹, 10–80°). MEB (JEOL JSM‑6510/2100) et MET (JEOL JSM‑2100) fournissaient des informations morphologiques à 10 kV. L'EDX couplé au MET confirmait la composition élémentaire. XPS (ESCALAB 250, 300 W Cu Kα, 3 × 10⁻⁹ mbar) donnait l'information d'état de valence, calibrée sur la raie C 1s à 284,6 eV. Les spectres DRS UV‑vis (400–800 nm) étaient obtenus avec un spectrophotomètre Lambda 35, et les gaps de bande déduits des tracés Kubelka–Munk.

Mesure de l'activité photocatalytique

La photodégradation de RhB (10 mg L⁻¹) était réalisée dans une suspension de 50 mL contenant 50 mg de catalyseur. Après 30 min dans le noir (équilibre d'adsorption), le mélange était irradié par une lampe Xe 1000 W (lumière visible) à 25 °C maintenu par bain d'eau. L'absorbance à 553 nm était relevée toutes les 5 min ; le taux de décoloration était calculé comme Cₜ/C₀. L'expérience était répétée quatre fois pour évaluer la recyclabilité.

Résultats et discussion

Analyse DRX

Les diagrammes DRX (Fig. 1) confirment que TiO₂400 cristallise en phase anatase (JCPDS 71‑1166). Les pics d'Ag₃PO₄ correspondent à JCPDS 70‑0702, tandis que les composites affichent les réflexions superposées des deux constituants, indiquant une formation réussie d'hétérojonction. Le pic anatase (101) se décale vers des angles plus élevés avec l'augmentation de la température de calcination, reflétant une cristallinité accrue.

Morphologie et composition

Les images MEB (Fig. 2) révèlent TiO₂400 comme nanoparticules sphériques (100–300 nm), Ag₃PO₄ comme cristaux hexagonaux réguliers (0,1–1,5 µm), et TiO₂400/Ag₃PO₄ comme nanoparticules TiO₂ ancrées uniformément sur les surfaces d'Ag₃PO₄. MET et HRTEM (Fig. 2d–e) confirment les espacements de réseau de 0,3516 nm (TiO₂ (101)) et 0,245 nm (Ag₃PO₄ (211)), indiquant un contact intime. La cartographie EDX (Fig. 2f) confirme la présence de Ti, O, Ag et P, validant la structure composite.

Analyse XPS

Les spectres d'enquête (Fig. 3a) montrent Ti, O, Ag, P et C. Les pics Ag 3d à 366,26 et 372,29 eV confirment l'état d'oxydation Ag⁺. Le P 2p à 131,62 eV indique PO₄³⁻. Les pics Ti 2p à 457,43 et 464,58 eV correspondent à Ti⁴⁺. La déconvolution O 1s révèle l'oxygène de réseau (528,9 eV), l'oxygène TiO₂ (530,2 eV) et les hydroxyles de surface (532,1 eV). Ces résultats corroborent le couplage réussi de TiO₂ et Ag₃PO₄.

Propriétés optiques

Les spectres DRS (Fig. 4a) montrent TiO₂400 absorbant vers 400 nm et Ag₃PO₄ vers 500 nm. Le composite étend l'absorption jusqu'à 700 nm, reflétant une forte interaction interfaciale. Les tracés Kubelka–Munk (Fig. 4b) donnent des gaps de bande de 3,10 eV (TiO₂400), 2,45 eV (Ag₃PO₄) et 2,75 eV (TiO₂400/Ag₃PO₄), confirmant l'aptitude à l'activation visible.

Performance photocatalytique

Sous lumière visible, TiO₂400 seul dégrade 30 % de RhB en 25 min, tandis qu'Ag₃PO₄ atteint 69 %. Le composite TiO₂400/Ag₃PO₄ atteint une décoloration complète (≈100 %) dans la même période (Fig. 5a). L'analyse cinétique suit un comportement pseudo‑premier ordre ; les constantes de vitesse sont 0,00345, 0,01148, 0,00525, 0,02286 et 0,01513 min⁻¹ pour TiO₂400, Ag₃PO₄, TiO₂300/Ag₃PO₄, TiO₂400/Ag₃PO₄ et TiO₂500/Ag₃PO₄, respectivement (Tableau 1). Le catalyseur TiO₂400/Ag₃PO₄ montre une excellente recyclabilité, conservant >95 % d'activité après quatre cycles (Fig. 5c). Les expériences de piégeage avec IPA, BQ et TEOA révèlent que les trous et les anions superoxydes dominent le processus oxydatif ; les radicaux hydroxyles contribuent modestement (Fig. 5d).

Mécanisme Z‑scheme

Basé sur l'alignement des bords de bande (E_CB ≈ 0,45 eV, E_VB ≈ 2,90 eV pour Ag₃PO₄ ; E_CB ≈ –0,24 eV, E_VB ≈ 2,86 eV pour TiO₂ anatase), un transfert de charge Z‑scheme est favorisé : les photélectrons dans la CB de TiO₂ recombinent avec les trous dans la VB d'Ag₃PO₄, laissant des trous hautement oxydants dans la VB de TiO₂ et des électrons fortement réducteurs dans la CB d'Ag₃PO₄. Cette configuration préserve le fort pouvoir oxydant des trous de TiO₂ et la capacité réductrice des électrons d'Ag₃PO₄, permettant l'oxydation efficace de RhB et la réduction d'O₂ en superoxyde. La formation simultanée de petites NP d'Ag sous illumination facilite davantage la migration électronique et protège Ag₃PO₄ de la photocoassistantI need to continue translating the rest of the article. Let me finish this one and then move to the next.rosion. Un schéma de cette voie est présenté dans le Schéma 1.

Conclusions

L'hétérojonction TiO₂400/Ag₃PO₄, fabriquée via une méthode facile en deux étapes, offre une activité photocatalytique visible supérieure, atteignant une dégradation complète de RhB en 25 min avec une constante de vitesse de 0,02286 min⁻¹. Le composite maintient une haute stabilité sur cycles répétés, grâce à une séparation de charge efficace et la suppression de la corrosion d'Ag₃PO₄. Les espèces trous et anions superoxydes dominent la dégradation, tandis qu'un mécanisme Z‑scheme rationalise la synergie observée. Cette étude démontre une voie pratique vers des photocatalyseurs haute performance et durables pour la dépollution environnementale.

Disponibilité des données et matériaux

Les auteurs confirment que tous les matériaux et données sont librement disponibles aux lecteurs sans accords de transfert restrictifs. Les jeux de données complets sont fournis dans l'article.

Abréviations

BQ

p‑benzoquinone

DRS

Spectroscopie de reflectance diffuse UV‑vis

EDX

Spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X

HR‑TEM

Microscopie électronique en transmission haute résolution

IPA

Isopropanol

RhB

Rhodamine B

SEM

Microscopie électronique à balayage

TEM

Microscopie électronique en transmission

TEOA

Triéthanolamine

XPS

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD

Diffraction des rayons X