Papier photocatalytique flexible haute performance : nanorods de ZnO décorés de nanoparticules Cu₂O et Ag pour la dégradation de colorants organiques sous lumière visible

Résumé

Nous présentons un papier photocatalytique flexible combinant des nanoparticules (NP) de Cu₂O et d'Ag avec des nanorods (NR) de ZnO pour obtenir une dégradation efficace de colorants organiques sous lumière visible. Les NR de ZnO sont cultivés hydrothermalement sur du papier kraft, puis décorés sélectivement avec des NP de Cu₂O, d'Ag, ou des deux via photoréduction. La microscopie électronique à balayage et la diffraction des rayons X confirment la structure cristalline des NR de ZnO, tandis que la microscopie électronique en transmission vérifie l'incorporation réussie des NP de Cu₂O et d'Ag. Quatre papiers photocatalytiques de 10 × 10 cm² sont fabriqués et testés pour la photodégradation d'une solution de Rhodamine B (RhB) à 10 µM, 100 mL. Le papier co‑décoré présente les constantes cinétiques du premier ordre les plus élevées : 0,017 min⁻¹ sous lampe halogène et 0,041 min⁻¹ sous lumière solaire directe, surpassant d'autres nanocomposites de ZnO sur substrat. Grâce à sa flexibilité, sa légèreté, sa non‑toxicité, son faible coût et sa fabrication simple, ce papier photocatalytique est très prometteur pour les applications de photocatalyse sous lumière visible.

Introduction

Les nanomatériaux à base d'oxydes métalliques suscitent un intérêt soutenu depuis deux décennies en raison de leurs rôles polyvalents en photonique, électronique, stockage d'énergie, détection et dépollution environnementale. Les nanostructures de ZnO sont particulièrement prisées pour leur synthèse aisée, leur morphologie ajustable et leur coût bénin. Les nanorods (NR) de ZnO supportés sur substrats solides offrent des avantages distincts — alignement de bande approprié, stabilité chimique et besoin réduit de séparation post‑réaction — les rendant attractifs pour la dégradation photocatalytique de colorants.

La dégradation photocatalytique repose sur la génération de radicaux hydroxyles hautement réactifs (•OH). Les réactions fondamentales impliquent l'oxydation médiate par les trous d'ions hydroxyle ou d'eau (Éq. 1–2) et les voies de réduction médiate par les électrons menant à des espèces réactives de l'oxygène (Éq. 3–6). Le large gap de bande du ZnO limite cependant l'absorption de lumière visible ; ainsi, la décoration des NR de ZnO avec des semi‑conducteurs à gap étroit ou des NP de métaux nobles est une stratégie courante pour étendre l'absorption vers le visible et supprimer la recombinaison électron‑trous.

Si la décoration par une seule NP (ex. Cu₂O, Ag, CdS, CuO, ZnFe₂O₄, Au) a été largement étudiée, la décoration simultanée avec un semi‑conducteur à gap étroit et un métal noble peut améliorer synergiquement la récolte de lumière visible et la séparation des charges. Les NP semi‑conductrices apportent des voies d'absorption supplémentaires, tandis que les NP de métaux nobles fournissent des effets plasmoniques facilitant le transfert rapide d'électrons à travers les hétérojonctions.

La flexibilité est un attribut clé pour les substrats photocatalytiques pratiques. Le papier offre une plateforme légère, biodégradable et peu coûteuse, facile à manipuler et à mettre à l'échelle. Bien que les NR de ZnO sur papier aient été explorés principalement pour la détection et les dispositifs électroniques, peu d'études ont abordé leur performance photocatalytique. Ici, nous rapportons la croissance en phase solution de NR de ZnO décorés Cu₂O/Ag directement sur papier kraft et évaluons leur efficacité pour dégrader la RhB sous illumination visible.

Méthodes

Croissance des NR de ZnO sur papier

Les NR de ZnO étaient cultivés hydrothermalement sur un papier kraft de 10 × 10 cm². Une couche d'amorçage de ZnO était d'abord déposée en déposant une solution d'acétate de zinc 10 mM / NaOH 3 mM (éthanol) sur le papier chauffé à 90 °C. Après séchage, le papier amorcé était immergé dans une solution aqueuse de nitrate de zinc 25 mM / hexaméthylènetétramine (HMTA) 25 mM et chauffé à 95 °C pendant 7 h. Le papier résultant était rincé à l'eau déionisée et séché sous azote.

Décoration des NP de Cu₂O et d'Ag sur les NR de ZnO

Les NP de Cu₂O étaient déposées en immergeant le papier NR de ZnO dans une solution de CuSO₄ 0,1 mM et en irradiant avec des lampes UV à 254 nm (1 W chacune) pendant 1,5 h à 60 °C. Les NP d'Ag étaient formées par immersion dans du AgNO₃ 50 mM suivie de 1 min d'exposition UV. La photoréduction procède via la génération de paires électron‑trou dans le ZnO, la réduction de Cu²⁺ en Cu, l'oxydation subséquente en Cu₂O, et la réduction de Ag⁺ en Ag. Pour les échantillons co‑décorés, le dépôt de Cu₂O était effectué en premier, suivi de l'Ag. Quatre variantes étaient produites : ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO, et Ag/Cu₂O/ZnO.

Mesure photocatalytique

L'activité photocatalytique était évaluée en dégradant une solution de RhB 100 mL, 10 µM sous une lampe halogène de 300 W. Le papier était pré‑équilibré dans la solution de colorant pendant 1 h dans le noir, puis une solution fraîche était utilisée pour la photodégradation sous agitation douce. Toutes les 10 min, un aliquot de 50 µL était prélevé et son absorbance enregistrée à l'aide d'un spectromètre à réseau de photodiodes Si à fibre optique.

Résultats et discussion

La Figure 1a montre la transformation d'un papier kraft brun en substrat gris après croissance des NR de ZnO. Le papier restait sans fissure après roulement répété (≈ 2 cm de rayon), confirmant l'adhérence robuste des NR. Les images MEB (Fig. 1b–f) révèlent des NR de ZnO hexagonaux de diamètres allant de 50 à 300 nm. Les NP de Cu₂O et d'Ag sont clairement visibles sur les surfaces des NR dans l'échantillon co‑décoré.

a Photographies d'un substrat papier kraft (gauche) et du papier avec NR de ZnO cultivés (droite). b Images MEB du papier NR de ZnO. c–f Images MEB des NR ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO, et Ag/Cu₂O/ZnO, respectivement.

Les spectres EDS (Fig. 2a–c) confirment la présence de pics Cu et Ag dans les échantillons correspondants, vérifiant la décoration réussie des NP. L'analyse TEM (Fig. 3) montre des NP de Cu₂O et d'Ag bien définies sur la surface des NR. Les espacements interplans mesurés à 0,179 nm (Cu₂O) et 0,236 nm (Ag) correspondent aux standards JCPDS, confirmant les identités cristallines.

a–c Spectres EDS des NR Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO, et Ag/Cu₂O/ZnO, respectivement.

a Image TEM d'un NR Ag/Cu₂O/ZnO. b–c Images TEM haute résolution d'une NP de Cu₂O et d'une NP d'Ag, respectivement. d–e Transformées de Fourier correspondantes.

a–b Images TEM haute résolution d'une NP de Cu₂O et d'une NP d'Ag, respectivement.

Les diagrammes de diffraction des rayons X (Fig. 5a–b) confirment la structure wurtzite du ZnO et préservent la cristallinité après décoration des NP. Les spectres XPS (Fig. 5c) révèlent des pics Cu⁺, confirmant la formation de Cu₂O, avec de mineurs signaux Cu²⁺ attribuables à du CuSO₄ résiduel ou traces de CuO.

a–b Diagrammes de diffraction X des NR ZnO cultivés et Cu₂O/ZnO. c Spectre XPS des NR Cu₂O/ZnO.

Les spectres de photoluminescence (PL) (Fig. 6) affichent une émission de gap de bande dominante près de 400 nm et une émission de défaut plus faible à 470 nm. La décoration par NP réduit l'intensité PL, indiquant une séparation de charge améliorée et une absorption de lumière par les NP. Le papier Ag/Cu₂O/ZnO montre l'intensité PL la plus faible, reflétant une dynamique supérieure des porteurs de charge.

Spectres PL des quatre papiers photocatalytiques.

Les Figures 7a–b montrent les spectres d'absorption de la RhB en fonction du temps sous lampe halogène pour les papiers ZnO et Ag/Cu₂O/ZnO. À 80 min, les concentrations résiduelles de RhB chutent à ~35 % et ~16 % pour ZnO et Ag/Cu₂O/ZnO, respectivement. L'ajustement cinétique du premier ordre donne des constantes de 0,013, 0,016, 0,019 et 0,022 min⁻¹ pour ZnO, Cu₂O/ZnO, Ag/ZnO et Ag/Cu₂O/ZnO, respectivement. Après correction de l'adsorption du colorant par le papier (0,005 min⁻¹), les constantes ajustées sont 0,008, 0,011, 0,014 et 0,017 min⁻¹. L'échantillon co‑décoré démontre l'efficacité la plus élevée, surpassant les autres de 113 %, 55 % et 21 %, respectivement.

a–b Spectres d'absorption de la solution RhB en fonction du temps (intervalles 10 min) pour les papiers ZnO et Ag/Cu₂O/ZnO. c Graphiques ln(Cₜ/C₀) pour ZnO dans le noir et les quatre papiers sous illumination. d ln(Cₜ/C₀) pour Ag/Cu₂O/ZnO sous lampe halogène et lumière solaire directe ; constante cinétique ajustée sous soleil : 0,041 min⁻¹.

La Figure 8 illustre l'influence du temps d'exposition UV sur le chargement en NP d'Ag. À 1 min, seules de rares NP d'Ag apparaissent ; l'augmentation à 1,5 min amplifie rapidement la couverture, et 2 min recouvre entièrement les NR. Ainsi, le temps de photoréduction offre un contrôle précis de la densité de NP.

a–d Images MEB des NR Ag/ZnO avec temps de photoréduction de 1, 1,5, 2 et 2,5 min, respectivement.

La performance supérieure de Ag/ZnO sur Cu₂O/ZnO s'aligne avec les considérations de bords de bande. Alors que les trous de Cu₂O manquent d'énergie suffisante (gap 2,1 eV) pour oxyder OH⁻ ou H₂O, les trous de ZnO (3,2 eV) génèrent •OH efficacement. Les NP d'Ag améliorent l'absorption visible et fournissent une jonction Schottky favorisant l'extraction rapide d'électrons, facilitant ainsi la formation de •OH médiate par les trous.

Diagrammes de bandes d'énergie du ZnO et du Cu₂O et potentiels de réduction standards pour la génération de radicaux hydroxyles (relatifs à EHS). Les trous de Cu₂O sont insuffisants pour la formation de •OH, alors que ceux de ZnO sont adéquats.

Le Tableau 1 (non montré) compare la performance du papier Ag/Cu₂O/ZnO avec de récents nanocomposites de ZnO sur substrat. Malgré des conditions expérimentales variées, le papier photocatalytique démontre une efficacité compétitive tout en offrant flexibilité, faible coût et respect de l'environnement.

Conclusions

Nous avons fabriqué un papier photocatalytique flexible et peu coûteux en cultivant hydrothermalement des NR de ZnO sur papier kraft et en les décorant avec des NP de Cu₂O, d'Ag, ou des deux via photoréduction. La caractérisation confirme les NR cristallins, le dépôt réussi des NP et une séparation de charge améliorée. Les tests photocatalytiques avec une solution de RhB 10 µM révèlent des constantes cinétiques du premier ordre de 0,008 min⁻¹ pour ZnO et 0,017 min⁻¹ pour Ag/Cu₂O/ZnO sous lampe halogène ; sous lumière solaire directe, le papier co‑décoré atteint 0,041 min⁻¹. Comparé à d'autres nanocomposites à base de ZnO, ce papier photocatalytique offre une activité comparable ou supérieure tout en conservant les avantages de flexibilité, légèreté, non‑toxicité et facilité de fabrication. Il est prometteur pour la dégradation visible de colorants organiques et d'autres applications de dépollution environnementale.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données utilisés dans cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

JCPDS :

Comité conjoint sur les standards de diffraction des poudres

NP :

Nanoparticule

NR :

Nanorod

PL :

Photoluminescence

RhB :

Rhodamine B

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SHE :

Électrode hydrogène standard

TEM :

Microscopie électronique en transmission

UV :

Ultraviolet

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X