Nanotubes de titane préparés par anodisation rapide pour la décoloration photocatalytique de colorants organiques sous UV et lumière solaire naturelle

Contexte

Les nanotubes d'oxyde de titane (TNT) unidimensionnels ont attiré beaucoup d'attention au cours de la dernière décennie. Ils ont été étudiés pour un certain nombre d'applications potentielles, en raison de leurs propriétés électriques et optiques prometteuses et de leur surface spécifique élevée [1]. Les recherches les plus prometteuses sur le TNT ont été menées pour la détection de gaz, la photocatalyse, les cellules solaires à colorant, les dispositifs électrochromes et les applications biomédicales [2]. Les TNT peuvent être synthétisés par diverses méthodes, notamment l'anodisation électrochimique, le traitement hydrothermique, le traitement chimique, les méthodes assistées par matrice et sol-gel [1,2,3,4]. Dans les méthodes sans modèle, Zwilling et al. [5] ont introduit la préparation de matrices de TNT par anodisation électrochimique de feuille de titane en 1999. Les recherches sur l'anodisation du titane ont continué à contrôler la morphologie et les dimensions des matrices de TNT en modifiant des paramètres tels que les électrolytes, le pH de l'électrolyte, la température, le potentiel appliqué, densité de courant et temps d'anodisation [6, 7]. Cependant, la fabrication de lots plus importants de matrices de TNT, pour décoller davantage les matrices du substrat de Ti pour obtenir des poudres [8], prend du temps. Par conséquent, une méthode plus rapide appelée anodisation rapide (RBA) a été développée, utilisant des ions chlorure et perchlorate dans un électrolyte [7, 9]. Dans RBA, le titane métallique est transformé en nanotubes d'oxyde métallique en quelques secondes après l'application de la tension. Lorsque la tension est appliquée, une fine couche d'oxyde se développe sur l'oxyde natif de la surface métallique, qui est rapidement attaquée par des ions halogénures pour former des piqûres localisées sur la surface métallique [10]. Le processus de piqûre est affecté par la tension appliquée, la température et la concentration en halogénures [10]. Après piqûres, la couche d'oxyde se forme à l'intérieur des piqûres par la migration vers l'intérieur de O ²⁻ ions de l'électrolyte à la surface métallique [11]. Les ions métalliques oxydés (Ti ⁴⁺ ) migrent vers l'extérieur, et le TiO₂ formé couche est gravée par les ions chlorure pour former [TiCl₆ soluble dans l'eau ] ²⁻ ions [9]. Les nanotubes se forment lorsque l'équilibre est maintenu dans la croissance de l'oxyde et la gravure chimique de l'oxyde [9, 11]. Les faisceaux de nanotubes se développent autour des puits dans une direction aléatoire en quelques secondes. Après un certain temps, les faisceaux de nanotubes tombent dans l'électrolyte en raison de contraintes élevées entre le métal et les nanotubes d'oxyde [9]. La poudre de nanotubes est ensuite collectée à partir de l'électrolyte [11]. Les poudres de TNT préparées par RBA ont été étudiées pour un certain nombre d'applications potentielles, telles que DSSC [12, 13], la génération d'hydrogène [14,15,16,17,18,19], la dégradation photocatalytique de polluants sous irradiation UV [20 ,21,22], et les implants biomédicaux [23, 24].

Le dioxyde de titane a été utilisé pour éliminer les polluants organiques du courant d'eau, car il s'agit d'un matériau non toxique, thermiquement stable, peu coûteux et facilement disponible [25]. Les TNT ont été étudiés pour la dégradation photocatalytique de polluants organiques dans l'eau en utilisant différents colorants comme polluants modèles [25,26,27]. Les TNT ont une surface spécifique élevée et sont de structure amorphe ou cristalline selon le processus de synthèse. La structure cristalline peut être modifiée par recuit en affectant simultanément la morphologie, la bande interdite, la composition et la surface spécifique des nanotubes [3, 11]. La bande interdite des TNT serait comprise entre 3,0 et 3,2 eV [2] en fonction de la structure cristalline des nanotubes. La structure cristalline des nanotubes dépend des conditions de synthèse et peut être modifiée en trois polymorphes de TiO₂ , c'est-à-dire anatase, rutile et brookite. L'anatase a une bande interdite indirecte et possède une durée de vie électron-trou plus longue par rapport à la bande interdite directe des phases rutile et brookite [28]. On s'attend à ce que les nanotubes aient une efficacité photocatalytique améliorée en raison de leur morphologie tubulaire, d'une plus grande surface spécifique et d'une bande interdite plus large [29] sous irradiation UV. Par conséquent, un certain nombre d'études rapportent l'efficacité des matrices de TNT pour la dégradation des colorants organiques par irradiation de lumière UV [25,26,27]. Comme la lumière UV ne représente qu'une petite partie du spectre solaire, une utilisation plus efficace de l'énergie solaire pour l'assainissement de l'environnement nécessite également l'utilisation de la gamme de lumière visible. Cependant, les TNT sont des photocatalyseurs inefficaces sous irradiation de lumière visible [29]. Pour améliorer l'efficacité photocatalytique des TNT dans le domaine de la lumière visible, leurs propriétés électroniques sont généralement modifiées par dopage anionique (ions non métalliques) ou cationique (ions métalliques) [27, 30, 31, 32].

Dans la présente étude, des poudres de TNT non dopées ont été préparées par RBA et soumises à un recuit de 250 à 550 °C pendant 3 h dans l'air. Les poudres de TNT résultantes sont examinées en tant que photocatalyseurs sous irradiation UV et solaire naturelle en déterminant leur efficacité par décoloration des colorants Rhodamine B (RhB) et méthyl orange (MO). Les colorants sont stables avec des couleurs uniques et ont été utilisés dans les industries du papier, du textile, des cosmétiques et de la photographie [20]. Un certain nombre d'études photocatalytiques ont été réalisées sur des matrices de TNT [32]; cependant, seuls quelques rapports ont été présentés pour la dégradation photocatalytique de polluants organiques par des poudres de TNT préparées par RBA [20, 21, 33]. Cependant, à notre connaissance, aucune étude de dégradation des colorants n'a été réalisée sous la lumière naturelle du soleil pour les TNT préparés par RBA. Dans cette étude, nous avons constaté que les TNT non dopés préparés par RBA sont plus efficaces sous la lumière naturelle du soleil que sous la lumière UV, et une décoloration complète des colorants organiques est obtenue sous l'irradiation de la lumière solaire naturelle. Cela suggère une utilisation efficace du spectre solaire pour l'assainissement de l'environnement, comme la purification des eaux usées industrielles.

Méthodes/Expérimental

Préparation des TNT

La poudre de TNT a été préparée en utilisant 0,1 M de HClO₄ électrolyte (Sigma-Aldrich, 70 %) et une tension appliquée de 20 V comme décrit précédemment [11]. Les poudres telles que préparées et recuites (250-550 °C, 3 h) ont été caractérisées pour explorer la morphologie, la composition, la structure cristalline et la surface spécifique des nanotubes.

Méthodes de caractérisation

La morphologie a été examinée par microscopie électronique à transmission (MET; Tecnai F-20G2 FEG S-twin GIF) à la tension de fonctionnement de 200 kV. Une caractérisation par diffraction des rayons X (XRD) a été effectuée pour étudier la structure cristalline des TNT à l'aide d'un diffractomètre PANalytical X'pert Pro, et les mesures ont été effectuées dans deux gammes thêta de 20° à 110° à une tension de fonctionnement de 40 kV et courant de 40 mA, en utilisant un rayonnement Co-Kα ayant une longueur d'onde de 0,179 nm. La spectroscopie Raman a été obtenue à l'aide d'un spectromètre Labram HR Raman de Horiba Jobin-Yvon équipé d'une excitation laser à argon de 514 nm à 50 mW. La mesure a été réalisée sur les poudres TNT avec objectif × 50 (Olympus BX41). UV La spectroscopie /Vis/NIR a été utilisée pour obtenir les spectres d'absorption pour le calcul des énergies de bande interdite. Les mesures de spectroscopie de réflectance diffuse (DRS) ont été effectuées à l'aide d'un équipement Agilent Cary 5000 avec une sphère d'intégration. La mesure a été effectuée dans la plage de 200 à 800 nm et un échantillon calibré de Spectralon a été utilisé pour la correction de la ligne de base. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été réalisée en mode réflexion totale atténuée (ATR) dans la gamme spectrale de 525 à 4000 cm ⁻¹ , avec une résolution de 4 cm ⁻¹ , à l'aide d'un FTIR Nicolet 380. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été utilisée pour analyser la composition chimique de la surface. Les mesures ont été effectuées à l'aide du système Kratos Analytical AXIS Ultra, équipé d'un Al K_α monochromatique (1486,6 eV) source de rayons X, et C 1s (284,8 eV) a été utilisé comme référence d'énergie de liaison. La spectroscopie de photoluminescence (PL) des poudres de TNT a été réalisée à l'aide d'un spectromètre de luminescence Perkin Elmer LS 50B équipé d'une lampe au xénon de 20 W à une excitation de 330 nm.

Pour la caractérisation du photocourant, des électrodes ont été préparées par dépôt d'un film de TNT sur du verre d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO). Les films ont été préparés par coulée goutte à l'aide d'une suspension des poudres de TNT dans l'éthanol sur le verre FTO suivi d'un séchage de 20 min dans une étuve à 70°C sous air. Quelques gouttes de Nafion (Sigma-Aldrich ; 5 % en poids dans des alcools aliphatiques inférieurs et de l'eau) ont été ajoutées sur le film, et l'échantillon a été à nouveau séché dans un four pendant 20 min à 70 °C dans l'air. La caractérisation du photocourant a été effectuée à une tension de 500 mV en utilisant le potentiostat Jaissle IMP83 PC-T-BC. Les mesures ont été effectuées en utilisant une configuration à trois électrodes utilisant une électrode de référence Ag/AgCl, Pt comme contre-électrode et le film de TNT déposé sur du verre FTO comme électrode de travail. 0,1M Na₂ SO₄ (Sigma-Aldrich; 99,0%) a été utilisé comme électrolyte. Les échantillons ont été irradiés par une lampe Xe Oriel 6365 150 W dans la plage de 250 à 600 nm, où la longueur d'onde incidente a été choisie à l'aide d'un monochromateur Oriel Cornerstone 130 1/8 m. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée en utilisant un potentiostat Gamry Referece 600+ (Gamry Instruments). Une configuration à trois électrodes avec une électrode de référence Ag/AgCl (+ 0.199 V vs RHE, radiomètre analytique), une électrode de travail TNT et une contre-électrode en fil de Pt a été utilisée dans les mesures. L'EIS a été utilisé pour étudier le transfert d'électrons avec la sonde redox de la sphère externe Ru(NH₃ )₆ ^{2 +/3 +} (5 mM dans 1 M de KCl). L'EIS a été réalisée de 200 kHz à 100 mHz en utilisant un signal alternatif de 15 mV. Le potentiel formel déterminé par voltampérométrie cyclique a été utilisé comme potentiel continu dans les mesures. Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante.

Photocatalyse des TNT

L'efficacité photocatalytique des poudres de TNT a été étudiée par décoloration de solutions aqueuses de colorants anioniques de méthyle orange (MO, Fluka, Reag. Ph. Eur) et de rhodamine B cationique (RhB, Sigma, ~ 95%) comme contaminants modèles sous UV et lumière du soleil. irradiation. L'illustration schématique de la décoloration photocatalytique des colorants MO et RhB en utilisant des TNT comme catalyseurs est présentée sur la Fig. 1. Les expériences UV ont été réalisées dans un réacteur interne équipé de deux Philips PL-S 11W/10/2P Lampes UV. Les lampes UV ont une longueur d'onde comprise entre 350 et 400 nm et une intensité de 1 mW cm ⁻² . Les suspensions pour les expériences photocatalytiques ont été préparées en ajoutant 100 mg de poudre de TNT dans 100 ml de 10 mg L ⁻¹ Solutions aqueuses MO ou RhB. Pour vérifier la capacité d'adsorption des catalyseurs, les dispersions ont été laissées à l'obscurité pendant 3 h. Les dispersions ont ensuite été irradiées par UV ou lumière naturelle du soleil pendant 3 h pour tester l'activité photocatalytique. Anatase TiO₂ la poudre (Sigma-Aldrich, 99,8%) a été utilisée comme matériau de référence. Des tests à blanc ont également été effectués pour mesurer la photolyse du MO et du RhB sous les UV et la lumière du soleil. La concentration initiale (C₀ ) des suspensions ont été mesurées avant irradiation à t = 0, c'est-à-dire après 3 h d'adsorption à l'obscurité. La concentration (C) des échantillons a été mesurée à des intervalles de temps donnés en séparant le catalyseur des solutions de colorant en utilisant des filtres à seringue en nylon de 0,45 μm et une centrifugation si nécessaire. Le changement de concentration (C/C₀ ) est proportionnel au changement d'absorbance (A/A₀ ), où A ₀ est l'absorbance initiale à t = 0. Le changement de MO (λ _max = 465 nm) et RhB (λ _max = 554 nm) la concentration est étudiée en enregistrant l'absorbance avec un Hitachi U-5100 UV /Spectrophotomètre Vis. La limite de détection minimale est de 1,0 mg L ⁻¹ pour MO et 0,1 mg L ⁻¹ pour RhB. Les expériences d'ensoleillement naturel ont été menées à Espoo, en Finlande (60°11′01,3″ N 24°49′32,2″ E) lors de journées complètement ensoleillées vers midi entre juin et juillet 2017.

Illustration schématique de la décoloration de colorants organiques sous irradiation de lumière solaire naturelle par des TNT non dopés

Résultats et discussion

Morphologie et structure

Les faisceaux de TNT à paroi simple sont obtenus en quelques secondes après l'application de la tension dans le processus RBA. Des nanotubes avec une extrémité supérieure ouverte et une extrémité inférieure fermée, une taille de pores de 11 à 18 nm et une longueur de faisceau comprise entre 18 et 35 µm sont formés [11]. Lorsque les nanotubes sont recuits à 250, 350, 450 et 550 °C pendant 3 h, des modifications de leur morphologie et de leur structure cristalline se produisent. Ces changements sont discutés en détail dans la réf. [11]. En bref, ils peuvent être résumés comme suit :une fois recuits, les nanotubes conservent leur morphologie jusqu'à 250 °C. À des températures plus élevées, les nanotubes se transforment en nanotiges et en nanoparticules, comme le montre la figure 2a–d. Cette transformation entraîne la diminution apparente de la surface spécifique pendant le recuit à 350 °C et à des températures plus élevées, comme indiqué dans le tableau 2. 1 : Figure S1a–c.

Images MET de TNT. un TNTs tels que préparés avec une extrémité ouverte et l'autre fermée comme indiqué dans l'encart (barre d'échelle de l'encart de la figure = 10 nm), TNTs recuits à b 250 °C, c 350 °C (transformation nanorod) et d 450 °C

La figure 3 montre les données XRD des TNT tels que préparés et recuits. Les TNT tels que préparés sont cristallins et présentent des pics de diffraction à partir de la phase anatase. Ces résultats correspondent bien aux découvertes précédentes [11, 18, 34]. La phase anatase est également trouvée pour les échantillons recuits à 250, 350 et 450 °C. De plus, le TNT 450 et le TNT 250 présentent également des pics de la phase de brookite, comme le montre l'encadré de la figure 3. Le pic de brookite disparaît lorsque l'échantillon est recuit à 550 °C. TNT 550 affiche des pics de phase anatase et rutile, similaires aux résultats précédents [11]. Il est à noter qu'aucun pic de brookite n'a été trouvé après recuit dans une étude précédente [34], mais Preethi et al. [17] ont rapporté un mélange de phases brookite/anatase pour leurs TNT tels que préparés. La présence de phase brookite ainsi que d'anatase dans le TNT 450 a également été confirmée par les spectres Raman présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2. Les données Raman montrent la présence d'une phase anatase dans le TNT, le TNT 250 et le TNT 350 tels que préparés, similaire aux résultats précédents [11]. TNT 550 montre les pics de la phase rutile, qui prend en charge les résultats XRD (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). Les pourcentages en poids de chaque polymorphe ont été approximés à partir de l'équation empirique proposée par Zhang et Banfield [35]. Les formules proposées sont présentées dans l'équation. 1a–c ci-dessous [16, 35, 36].

où W _Un , W _{B ,} et W _R représentent les fractions pondérales de l'anatase, de la brookite et du rutile. Un _Un est l'intensité du pic (101) de la phase anatase, A _B représente l'intensité de la brookite (121), A _R représente l'intensité maximale (110) de la phase rutile, et K _Un et K _B sont les coefficients de correction (K _Un = 0.886 et K _B = 2,721) [35, 36]. Les résultats suggèrent 64% de phase anatase et 36% de phase brookite pour le TNT 450 et 34% d'anatase et 66% de phase rutile pour le TNT 550.

XRD de TNTs tels que préparés et recuits en utilisant le rayonnement Co K-alpha

Les spectres d'absorbance de réflectance diffuse des échantillons de TNT sont illustrés à la figure 4a. Les spectres de réflectance diffuse sont utilisés pour le calcul de l'énergie de la bande interdite en appliquant la méthode de Kubelka-Munk (Fig. 4b). La bande interdite des nanotubes tels que préparés est d'environ 3,04 eV (tableau 2). Des tailles de bande interdite similaires sont trouvées pour les nanotubes recuits jusqu'à 350 °C. Les TNT 450 et TNT 550 ont une énergie de bande interdite de 3,14 et 2,88 eV. Un redshift similaire vers la lumière visible a également été observé pour les nanotubes de titanate lors du recuit [3]. Ce décalage vers le domaine de la lumière visible est attribué au changement de la structure cristalline des nanotubes lors du recuit, car la phase rutile a été observée à 550 °C en plus de la phase anatase [11]. La valeur précédemment rapportée pour la bande interdite du rutile est de 3,00 eV [2], et les résultats expérimentaux pour la bande interdite de la phase brookite sont de l'ordre de 3,1 à 3,4 eV [37], ce qui concorde bien avec nos résultats. La bande interdite des TNT tels que préparés et le rétrécissement des énergies de la bande interdite lors du recuit sont également en bon accord avec les résultats publiés précédemment [9, 34]. L'énergie de la bande interdite de la poudre d'anatase de référence est de 3,18 eV, ce qui correspond bien à celle de l'anatase en vrac (3,23 eV) [37].

UV /Vis réflectance diffuse a spectres d'absorbance du TNT tel que préparé et recuit b Fonction Kubelka-Munk pour l'estimation de la bande interdite

Le FTIR des nanotubes et de la poudre d'anatase de référence est illustré à la Fig. 5. La courbure O–H proéminente (1620–1640 cm ⁻¹ ) et vibrations d'étirement (3000–3500 cm ⁻¹ ) sont observées pour les TNT tels que préparés, similaires aux observations précédentes [11]. Les vibrations O–H sont également observées pour les TNT recuits, dont l'intensité diminue avec la température de recuit. Aucune vibration hydroxyle n'est observée pour la poudre d'anatase de référence. La diminution des groupes hydroxyle avec le recuit est similaire aux résultats précédents [3, 11]. Il faut remarquer que les vibrations de 2000 à 2500 cm ^− 1 sont dus à un artefact de l'équipement.

FTIR des TNT tels que préparés, des TNT recuits (250, 350, 450 et 550 °C) et de la poudre d'anatase de référence

La figure 6 montre les spectres XPS obtenus à partir de la surface TNT. Les spectres d'enquête (Fig. 6a) ont été utilisés pour calculer les pourcentages atomiques des éléments dans la région de surface indiquée dans le tableau 1. La quantité relative C n'est pas indiquée dans le tableau 1. Les spectres Ti2p indiqués sur la figure 6b montrent les pics caractéristiques à 458,9 eV (Ti2p_3/2 ) et 464,6 eV (Ti2p_1/2 ) à partir des TNT correspondant à TiO₂ [31, 38, 39, 40]. L'ajustement a été obtenu en utilisant des pics gaussiens à 40 %. Ces pics se retrouvent pour les TNT, mais l'énergie de liaison sur les 2p_3/2 le pic se décale progressivement de 0,4 eV vers le bas lorsque la température de recuit augmente. Ceci est en accord avec le changement de phase de l'anatase au rutile puisque ce dernier a une énergie de liaison Ti2p légèrement inférieure [41]. La figure 6c montre les spectres O1s de tous les échantillons avec la déconvolution effectuée sur l'échantillon recuit à 550 °C présentant des composantes gaussiennes/lorentziennes (GL) à l'énergie de liaison de 529,8 eV associée à la liaison O-Ti [31, 38, 39, 42 ] et à 530,9 eV qui est lié à la présence d'un groupe hydroxyle avec Ti (OH-Ti) [39, 42]. XPS montre une forte présence de chlore sur la surface TNT telle que préparée. Le spectre de la Fig. 6d a deux doublets Cl2p, un à 198,6 eV (Cl2p_3/2 ) et un autre à 200,1 eV (Cl2p_1/2 ) [43,44,45]. Ces pics sont également présents dans tous les autres échantillons, comme le montre la figure 6d. Le chlore est un résidu de l'électrolyte et sa quantité diminue lors du recuit. Yang et al. [38] ont également rapporté la diminution de la concentration atomique des ions fluorure avec recuit pour les matrices TNT préparées dans un électrolyte fluorure. TNT, TNT 250 et TNT 350 tels que préparés ont un pic à une énergie de liaison de 208,5 eV (Cl2p_3/2 ), liés au ClO₄ ⁻ liaison ionique à la surface du nanotube [46]. Les pics d'énergie de liaison élevés disparaissent pour les échantillons recuits à des températures plus élevées, comme dans le cas du TNT 450 et du TNT 550 (Fig. 6d). Le tableau 1 montre le pourcentage atomique des éléments des surfaces de TNT et la réduction de Cl ⁻ de 2,3 à 0,3 % lors du recuit. Le rapport Ti/O reste le même, contrairement à un précédent rapport [38].

Spectres XPS de TNT a spectres d'enquête et scans haute résolution de b Ti2p, c O1s, et d Cl2p

PL est largement utilisé pour sonder les électrons photogénérés dans les photocatalyseurs. La figure 7 montre les spectres PL des échantillons de poudre de TNT. Tous les échantillons de TNT, à l'exception de TNT 550, ont une bande d'émission centrée à 399 nm (3,11 eV). Cependant, tous les échantillons partagent la bande d'émission maximale à environ 419 nm (2,96 eV). Ces deux bandes d'émission prennent en charge les valeurs de bande interdite obtenues à partir des spectres de réflectance diffuse, comme illustré à la Fig. 4. Le changement de bande interdite est également pris en charge par le changement de structure cristalline ayant lieu dans les échantillons de TNT, car le TNT 550 a une structure mixte anatase/rutile, et tous les autres échantillons de TNT ont des structures cristallines d'anatase ou d'anatase/brookite. Antoine et al. ont trouvé un décalage vers le rouge similaire dans la bande interdite pour leurs TNT mixtes anatase/rutile [34]. Les intensités PL de la bande à environ 419 nm pourraient être classées dans l'ordre décroissant de TNT > TNT 350 > TNT 250 ≈ TNT 450 > TNT 550. Les TNT préparés montrent une recombinaison plus élevée par rapport aux autres échantillons de TNT , probablement en raison de plus de défauts et d'une cristallinité plus faible des nanotubes. L'intensité PL plus faible du TNT 250 et du TNT 450 par rapport au TNT 350 est attribuée à la structure mixte anatase/brookite, favorisant le transfert d'électrons de l'anatase vers la brookite [47]. L'intensité du TNT 550 suggère également une séparation de charge accrue et une durée de vie plus longue des paires électron-trou par rapport aux autres échantillons de TNT. Antoine et al. [34] ont également rapporté les plus faibles intensités de PL pour les TNT rutile/anatase. Cependant, la durée de vie des porteurs de charge photoinduits dépend fortement du rapport rutile sur anatase [48]. Les bandes d'émission entre 468 et 700 nm sont attribuées aux défauts de surface du TiO₂ [17]. Les défauts typiques des TNT tels que préparés sont Ti ³⁺ sites, les lacunes en oxygène et la coordination partielle de Ti ⁴⁺ [49, 50]. La coordination partielle de Ti ⁴⁺ peut provenir d'impuretés anioniques (Cl ⁻ ) provenant du processus de préparation [51]. Les résultats obtenus à partir de XPS (Fig. 6) montrent une contamination par le chlore dans tous les échantillons de TNT ; cependant, la concentration de l'impureté diminue lors du recuit. Ces impuretés contribuent également aux défauts cristallins qui favorisent la recombinaison [51]. Les maxima de bande d'émission autour de 445 nm (2,79 eV) et 484 nm (2,56 eV) peuvent être attribués aux états de surface (O-Ti-OH) sur l'octaèdre déformé TiO₆ [34]. Les bandes d'émission autour de 539 nm (2,30 eV) [17] et 527 nm (2,36 eV) [52] sont associées à des lacunes en oxygène dans la structure de l'oxyde de titane. La bande d'émission autour de 517 nm (2,40 eV) est associée au Ti ⁴⁺ à proximité des lacunes d'oxygène [53].

Les spectres d'émission de photoluminescence des TNT tels que préparés et recuits

La figure 8b montre la caractérisation de l'efficacité du photon incident au courant (IPCE) des électrodes TNT à des longueurs d'onde d'irradiation de 300 à 400 nm. Les valeurs IPCE sont calculées à partir de l'équation suivante

où J _ph est la densité de photocourant mesurée (mA cm ⁻² ), λ est la longueur d'onde incidente irradiée et I _lumière est l'intensité de la source lumineuse (mW cm ⁻² ) à une longueur d'onde spécifique (nm). Le photocourant est obtenu pour le TNT 350, le TNT 450 et le TNT 550 lors de l'irradiation. Les valeurs de photocourant et IPCE les plus élevées sont obtenues pour le TNT 450 en cas de structure mixte anatase/brookite. La brookite a une bande de conduction plus négative de 0,14 eV que l'anatase, ce qui contribue au transfert d'électrons de la brookite à l'anatase [47, 54]. La valeur IPCE du TNT 450 (anatase/brookite) est 1,37 fois supérieure au TNT 350 (anatase) et 3,95 fois supérieure au TNT 550 (anatase/rutile). Le TNT 550 (anatase/rutile) a le photocourant le plus petit par rapport au TNT 350 (anatase), ce qui concorde bien avec les résultats précédents [49, 55]. Des études antérieures montrent qu'une teneur élevée en phase rutile/anatase diminue l'efficacité du photocourant [56] et l'activité photocatalytique [57]. Cela concorde bien avec nos résultats car le TNT 550 se compose clairement de plus de rutile que d'anatase. Cependant, aucun photocourant n'a pu être obtenu pour les échantillons tels que préparés et TNT 250. Le photocourant est limité par les états pièges présents dans l'échantillon [49,50,51]. Des études antérieures ont signalé l'apparition d'un photocourant dans les TNT recuits à 450 °C [2, 55, 58] ou seulement un petit photocourant provenant des matrices de TNT préparées [55]. Cependant, les matrices de TNT telles que préparées étaient amorphes dans ces cas. Ici, un photocourant est obtenu pour les échantillons de TNT recuits à des températures égales ou supérieures à 350 °C. L'efficacité du photocourant est généralement plus faible pour les RBA TNT par rapport aux réseaux de TNT bien alignés, en raison de la distribution inhomogène des faisceaux de nanotubes [59]. La différence peut résulter de la préparation des électrodes, laissant éventuellement des résidus d'éthanol dans les TNT ou résulter de l'utilisation de Nafion pour faire adhérer les poudres au verre FTO. Les électrodes TNT ont été utilisées pour la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS), et les résultats et l'analyse se trouvent dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3.

un Le photocourant obtenu à la longueur d'onde d'irradiation de 320 nm. b Les valeurs IPCE des TNT 350, 450 et 550

Décoloration photocatalytique des TNT

L'adsorption et les performances photocatalytiques des poudres de TNT ont été évaluées par décoloration photocatalytique des colorants anioniques MO et cationiques RhB en solution aqueuse sous lumière UV et irradiation naturelle du soleil. Le mécanisme de base de la dégradation photocatalytique implique la photogénération de la paire électron-trou sous irradiation. Si la longueur d'onde d'irradiation est supérieure à la bande interdite du matériau, les électrons sont promus de la bande de valence à la bande de conduction générant une paire électron-trou [26]. La paire électron-trou photogénérée réagit avec l'eau pour former des radicaux réactifs hydroxyle (OH·) et superoxyde (O· ⁻ ), which interact with the organic compound to decompose them to CO₂ and water [25]. The schematic representation of the degradation mechanism for a single phase is proposed in Additional file 1:Figure S4. The mixed crystal structure of anatase/brookite (TNT 450) and anatase/rutile (TNT 550) with a phase-junction allows the mobility of electrons to flow from brookite to anatase [54] and from rutile to anatase [57]. This allows low electron-hole recombination upon excitation, and a schematic illustration is provided in Additional file 1:Figure S5. The adsorption capacity of the samples was examined prior to irradiation by keeping the samples under dark conditions until adsorption-desorption equilibrium was reached, i.e., within 3 h. The adsorption is shown in Fig. 9 as the time before irradiation begun. The largest adsorption of ca 28% was found for MO on the as-prepared TNT powder. All other samples adsorbed 15% or less of dye for both MO and RhB (Fig. 9).

Photocatalytic decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation and c MO, and d RhB under sunlight irradiation for 3 h using the TNT powders

Control experiments (blank tests) were performed for both dyes without a catalyst under UV light and sunlight irradiation. They showed a slight decrease in dye concentration under UV light:RhB concentration decreased by 14% and MO by 8%. The blank tests under sunlight displayed a 2% variation in concentration, which is within the margin of error of the measurement.

Figure 9a–b displays the decolorization of MO and RhB under UV light irradiation. The anatase reference powder decolorized both dye solutions within 3 h, whereas the best TNT powder for MO under UV light was TNT 350 with 47% of MO decolorized. TNT 250 and TNT 450 performed quite similarly with 36 and 38% of MO decolorized, respectively. For RhB, TNT 450 performed most effectively of the TNT powders with 43% of RhB decolorized within 3 h, while the as-prepared TNT powder was next with 36% of RhB decolorized.

The decolorization of MO and RhB under natural sunlight using RBA TNT catalysts are presented in Fig. 9c–d. It is notable that MO was completely decolorized by the as-prepared TNT, TNT 250, and the reference anatase powder within the detection limit of 1.0 mg L ⁻¹ . TNT 450 decolorized MO up to 87% in 2 h. The fastest decolorization of RhB was observed using the as-prepared TNT, whereas the decolorization using TNT 250, TNT 450, and anatase reference powder was approximately equal. It is clear that the TNT powders perform significantly better under natural sunlight as compared to UV light.

The data were fitted to the pseudo-first-order kinetic equation, which is expressed as ln(C/C₀ ) = −κ ₁ t , where κ ₁ is the first-order rate constant. By plotting ln(C/C₀ ) against time (t ), a straight line of which the slope equals the rate constant is obtained. All the determined rate constants and correlation factors (R ² ) are given in Table 2, and the fitting is shown in Fig. 10. The highest rate constants are found for the anatase reference powder under UV light, i.e., 2.78 h ⁻¹ for MO and 1.05 h ⁻¹ for RhB. For the TNT powders, the highest κ ₁ is found for TNT 350 (0.24 h ⁻¹ ) in MO and for TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) in RhB under UV light. The anatase reference powder displayed the highest rate constant at 3.02 h ⁻¹ in MO under sunlight, while TNT 450 yielded a κ ₁ of 1.05 h ⁻¹ under the same conditions. However, the as-prepared TNT in RhB performed better (rate constant of 1.29 h ⁻¹ ; R ²  = 0.93) than the reference anatase powder (rate constant of 1.22 h ⁻¹ ; R ²  = 0.89). The high photocatalytic activity of reference anatase powder in sunlight is ascribed to the UV light in the natural sunlight spectrum since the results are analogous under both UV and sunlight. The as-prepared TNT and TNT 450 have the two highest decolorization rates of the TNT powders for RhB; TNT 450 has the highest rate under UV light although the difference between the as-prepared TNT (0.15 h ⁻¹ ) and TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) is negligible. The as-prepared TNTs are the most efficient catalyst for RhB under sunlight.

Pseudo-first-order plots of the decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation, and c MO and d RhB under natural sunlight irradiation

The main differences between the as-prepared TNT and TNT 450 powders are in their structure, specific surface area, the atomic concentration of chloride impurity, and electron-hole lifetime. The as-prepared TNTs are tubular consisting of anatase phase with the high specific surface area of 179 m ² g ⁻¹ , while the TNT 450 are rods consisting of anatase and brookite phases with a specific surface area of 70 m ² g ⁻¹ . The PL and IPCE results suggest better conductivity of TNT 450 as compared to as-prepared TNTs. The absorption spectra in Fig. 11 show that there is a clear difference in the photocatalytic mechanism between the as-prepared TNTs under sunlight (Fig. 11a) and UV light irradiation (Fig. 11b). Also, the degradation processes of RhB for TNT 450 (Fig. 11c) are clearly different from as-prepared TNTs. No peak shift (λ _max  = 554 nm) is observed under UV light, only a decrease in absorbance for the RhB peak. Two types of changes are observed under sunlight:First, the absorbance for RhB decreases, and second, the peak shifts to 498 nm. The peak at 498 nm is identified as Rhodamine, which is an N-de-ethylation product of RhB [60, 61]. N-de-ethylation only takes place under visible light, in this case, the visible light spectrum from the solar light irradiation, due to the excited RhB molecules [62]. The adsorbed and excited RhB molecules then transfer the excited electron to the conduction band of the TNT powder. This step also confirms the degradation of RhB to Rhodamine by N-de-ethylation and further to smaller components [62,63,64]. No other catalyst displayed Rhodamine as an intermediate product during decolorization of RhB. The N-de-ethylation reaction is dependent on the formation of OOH ^· and OH ^· , which is suggested to be more prominent in the reaction of the as-prepared TNTs with RhB. The as-prepared TNT carries more –OH functional groups on its surface (Fig. 5) and results in excellent dispersion of the as-prepared powder in the aqueous solution [62]. The N-de-ethylation only takes place on as-prepared TNTs in our case, similar to the study by Guo et al. [65], where they only observed N-de-ethylation on their titanate nanotubes. The justification for this phenomenon may be that nanorods have a lower adsorption capacity associated with the reduction of the specific surface area upon annealing [65]. The decolorization reaction of RhB using TiO₂ materials under UV light is different and requires the formation of RhB ^+· and the presence of air [65]. The mechanism has been widely studied elsewhere [65].

UV-Vis absorbance spectra of the decolorization of RhB using a the as-prepared TNT powder under sunlight, b the as-prepared TNT powder under UV light, c the TNT 450 powder under sunlight and the decolorization of MO by d TNT 350

The photocatalytic decolorization of MO using the TNT powders presents a different trend between the samples of which one has an increased decolorization effect. Under UV light, TNT 350 presented the most prominent kinetic rate of 0.24 h ⁻¹ , whereas for sunlight, the most prominent rate was found for TNT 450 with 1.05 h ⁻¹ ; however, the TiO₂ anatase reference powder was superior in both cases. Despite the comparatively small specific surface area, TNT 450 with the mixed crystal structure (anatase/brookite) exhibited the best photocatalytic efficiency of the prepared TNTs. This is attributed to the improved electron-hole separation, apparent from high photocurrent obtained from TNT 450 in Fig. 8. This result is consistent with published reports [37, 47]. The adsorption spectra from the MO show only the decrease in absorbance with irradiation time (Fig. 11d). No blueshift is observed for the decolorization of MO for any TNT catalyst, suggesting the damage to the conjugated system made up of azo groups and aryl rings of MO dye [65].

Titanate nanotubes with different morphology and crystal structure have been tested under simulated solar light and have reached almost complete degradation of MO and RhB [65]. RBA TNT powders as photocatalysts have been investigated under UV light using MO [20] and acid orange 7 (AO7) dye [21]. Liao et al. [20] reported a reaction rate of 0.082 min ⁻¹ (4.92 h ⁻¹ ) which is significantly higher than the rates obtained in this study under UV light. However, it is noteworthy that the post-treatment destroyed the tubular structure of the TNTs into particles (Liao et al. [20]). Hahn et al. [21] reported decolorization rates for doped TNT layers up to 0.469 h ⁻¹ (undoped TiO₂ 0.385 h ⁻¹ ) using AO7 as a model dye under UV light irradiation. It is crucial to use a catalyst that can utilize the extended sunlight spectrum for efficient degradation of pollutants. RBA TNT powders prepared under different washing conditions and annealed at 500 °C, with a pure rutile phase have been reported as an efficient photocatalyst for RhB degradation under visible light illumination [33]. In the present report, the study of photocatalytic properties of TNT powders prepared by RBA is extended from UV to visible light range under sunlight irradiation, contrary to the general perception of titania only being active under UV light.

Conclusions

The TNT powders were prepared by rapid breakdown anodization. By annealing the TNT powders at 250–550 °C, the bandgap narrowed from 3.04 eV down to 2.88 eV, and the tubes transformed from anatase phase to anatase/brookite and further to anatase/rutile phase mixtures. The tubes transformed to nanorods at 350 °C, reducing the specific surface area from 179 to 35 m ² g ⁻¹ . The XPS results show the characteristic peaks of Ti2p and O1s and Cl2p in all TNTs; however, the atomic concentration of chlorine decreases upon annealing. The PL results for TNT 250 and TNT 450 suggest lower electron-hole recombination as compared to as-prepared TNT and TNT 350. The higher recombination in the as-prepared TNTs is attributed to the low crystallinity and the number of surface defects. The photocatalytic activity of the TNT powders was investigated by decolorization of MO and RhB dyes under UV and natural sunlight. The photocatalytic decolorization of both dyes improved under natural sunlight, contradicting the general perception of titania nanotubes being inefficient photocatalysts under visible light irradiation. The as-prepared TNTs, TNT 250, and TNT 450 performed the best of the TNT powder samples under natural sunlight using RhB and MO as model pollutants, whereas the as-prepared TNT powder outperformed the reference TiO₂ anatase powder when using RhB as a model pollutant. This could be attributed to the higher specific surface area and different photocatalytic degradation mechanism of RhB on the as-prepared TNT. TNT 250 and TNT 450 displayed similar activity under sunlight irradiation, which is ascribed to the large surface area and reaction sites for TNT 250. The specific surface area is reduced for TNT 450, and the better photocatalytic activity is attributed to a favorable crystal structure and less electron-hole recombination. In addition, the highest IPCE values are obtained for TNT 450. These RBA TNTs may intensify the use of the natural sunlight spectrum for removal of organic contaminants from polluted waters.

Abréviations

DRS:

Diffuse reflectance spectroscopy

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FTIR :

Fourier transform infrared spectroscopy

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

IPCE:

Incident photon to current efficiency

MO:

Methyl orange

PL :

Photoluminescence

RBA:

Rapid breakdown anodization

RhB:

Rhodamine B

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TNTs:

Titania nanotubes

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X