Nanotubes de titane anodisés par rupture rapide : décoloration photocatalytique supérieure de colorants organiques sous lumière solaire

Résumé

L'anodisation par rupture rapide (RBA) dans l'acide perchlorique produit une poudre de nanotubes de titane (TNT) hautement cristallins. Le recuit entre 250 °C et 550 °C modifie morphologie, composition de phase et énergie de gap, tout en conservant une structure tubulaire à bouts ouverts seulement jusqu'à 250 °C. Les TNT bruts présentent un gap de 3,04 eV, se rétrécissant à 2,88 eV après recuit haute température. La XPS confirme la chimie de surface TiO₂ avec chlore résiduel diminuant au chauffage. La photoluminescence (PL) indique une recombinaison électron-trous réduite pour les échantillons recuits 350 °C et 450 °C, la poudre 450 °C donnant le plus fort photocourant. En photocatalyse, les TNT montrent une décoloration modeste sous UV mais éliminent complètement l'orange de méthyle (MO) anionique et le rhodamine B (RhB) cationique sous lumière solaire naturelle. La performance solaire supérieure découle du gap étroit, grande surface spécifique et structure cristalline mixte anatase/brookite, surpassant le TiO₂ anatase commercial. Ces TNT issus de RBA représentent une plateforme prometteuse, évolutive pour la dépollution d'eau pilotée par le soleil.

Contexte

Les nanotubes de titane (TNT) unidimensionnels sont prisés pour leur grande surface spécifique, phases cristallines ajustables et propriétés optiques exceptionnelles, idéaux pour capteurs gaz, cellules solaires à colorant, dispositifs électrochromiques et photocatalyse. Bien que synthétisables par anodisation, hydrothermal, sol-gel ou méthodes par template, l'anodisation chronophage de feuillard Ti suivie de décollement mécanique limite la production à grande échelle. L'anodisation par rupture rapide (RBA) contourne ce goulot en convertissant le Ti métal en nanotubes TiO₂ en quelques secondes dans un électrolyte riche en halogénures. Le processus génère une fine couche d'oxyde instantanément attaquée par les ions chlorure, produisant des creux localisés qui s'étendent en faisceaux de nanotubes. Après croissance brève, les faisceaux se détachent et sont collectés comme poudre, offrant une voie évolutive aux TNT. Les poudres TNT RBA ont été explorées pour cellules solaires à colorant, évolution d'hydrogène, dégradation photocatalytique de polluants. Cependant, leur performance sous lumière visible, surtout soleil naturel, reste peu documentée.

L'aptitude du titane à la purification d'eau vient de sa non-toxicité, stabilité thermique et coût effectif. Les TNT, par leur géométrie tubulaire et grande surface, accélèrent la dégradation photocatalytique de colorants organiques (MO, RhB). Le gap des TNT (~3,0-3,2 eV) dépend de la phase cristalline (anatase, brookite, rutile) et est ajustable par recuit, qui modifie simultanément morphologie et surface spécifique. L'anatase offre un gap indirect et durées de vie électron-trous plus longues que rutile ou brookite, tandis que la présence de brookite peut améliorer la séparation de charges en mélange avec l'anatase. La plupart des études rapportent une dégradation UV efficace, mais les TNT sont généralement inactifs sous lumière visible. La modification de la structure électronique par dopage anionique ou cationique a été employée pour décaler l'activité vers le visible.

Dans ce travail, nous synthétisons des poudres TNT non dopées par RBA, les recuisons à 250-550 °C, et évaluons leur activité photocatalytique pour la décoloration MO et RhB sous UV et soleil naturel. À notre connaissance, c'est la première étude complète de poudres TNT RBA sous irradiation solaire réelle, révélant qu'elles éliminent complètement les colorants tout en surpassant le TiO₂ anatase commercial.

Méthodes/Expérimental

Préparation des TNT

Poudre TNT synthétisée par RBA en HClO₄ 0,1 M (Sigma-Aldrich, 70 %) à 20 V, suivant le protocole de Zhong et al. Les poudres brutes sont recuites à l'air 3 h à 250 °C, 350 °C, 450 °C, 550 °C pour étudier les effets de la température sur structure et performance photocatalytique.

Méthodes de caractérisation

MET (Tecnai F-20G2 FEG S-Twin GIF, 200 kV) : dimensions et morphologie nanotubes. DRX (PANalytical X'pert Pro, Co-Kα, 20°-110° 2θ) : phases cristallines. Raman (Horiba Jobin-Yvon Labram HR, 514 nm, 50 mW) : info de phase complémentaires. Spectroscopie diffuse reflectance UV-Vis (Agilent Cary 5000, 200-800 nm) : énergies de gap via transformée Kubelka-Munk. FTIR (Nicolet 380 ATR, 525-4000 cm⁻¹) : groupes fonctionnels surface. XPS (Kratos AXIS Ultra, Al Kα, 1486,6 eV) : composition élémentaire et états chimiques surface. PL (Perkin Elmer LS 50B, excitation 330 nm) : recombinaison porteurs de charge. Photocourant et IPCE (efficacité photon-courant incidente) sur films TNT déposés sur verre FTO, configuration trois électrodes (Réf Ag/AgCl, Pt contre) sous lampe Xe 150 W (300-400 nm). Impédance électrochimique (EIS, Gamry Reference 600+, 200 kHz-100 mHz, 15 mV AC) : cinétique transfert d'électrons.

Photocatalyse des TNT

Expériences décoloration : solutions aqueuses 10 mg/L MO ou RhB. Chaque suspension : 100 mg poudre TNT dans 100 mL solution colorant. Après 3 h adsorption dans le noir, irradiation soit par deux lampes UV Philips PL-S 11 W (350-400 nm, 1 mW/cm²) soit sous soleil naturel (Espoo, Finlande, 60° N, 24° E, midi juin-juillet 2017). Témoins sans catalyseur pour photolyse. À intervalles définis, catalyseur éliminé par filtration 0,45 µm et centrifugation ; concentrations colorants mesurées spectrophotométriquement (MO: λ_max=465 nm ; RhB: λ_max=554 nm). Constantes de vitesse pseudo-premier ordre (κ₁) dérivées de ln(C/C₀) = –κ₁t.

Résultats et discussion

Morphologie et structure

La RBA génère des faisceaux TNT monowall à bouts ouverts, fonds fermés, pores 11-18 nm, longueurs 18-35 µm en quelques secondes. Le recuit préserve cette morphologie seulement jusqu'à 250 °C ; à 350 °C et au-delà, nanotubes s'effondrent en nanobâtonnets et nanoparticules, réduisant la surface spécifique de 179 à 35 m²/g (Tableau 2). DRX et Raman confirment dominance anatase à 250, 350, 450 °C, brookite présente à 450 °C, rutile émergeant à 550 °C. Fractions de phase empiriques d'intensités de pics : 64 % anatase/36 % brookite à 450 °C ; 34 % anatase/66 % rutile à 550 °C.

Énergies de gap depuis graphiques Kubelka-Munk : 3,04 eV (bruts jusqu'à 350 °C), 3,14 eV/2,88 eV pour 450 °C/550 °C (Fig. 4). Le décalage vers le rouge corrèle avec l'émergence du rutile à 550 °C. Spectres FTIR montrent bandes flexion O-H (1620-1640 cm⁻¹) et étirement (3000-3500 cm⁻¹), diminuant avec la température, indiquant perte hydroxyles surface (Fig. 5). XPS confirme liaisons Ti⁴⁺/O et doublet Cl 2p haute énergie (198,6/200,1 eV) diminuant de 2,3 % à 0,3 % atomique après recuit (Fig. 6). Rapport Ti/O constant. Spectres PL : bande dominante 419 nm (2,96 eV) ; intensité diminue du brut au 350 °C, recombinaison minimale pour échantillon 550 °C, cohérent avec séparation de charges accrue (Fig. 7). Mesures IPCE : poudre 450 °C (anatase/brookite) atteint photocourant et IPCE max (1,37× supérieur à 350 °C, 3,95× à 550 °C) (Fig. 8), soulignant l'effet bénéfique phase mixte.

Décoloration photocatalytique des TNT

Tests adsorption : TNT bruts absorbent ~28 % MO en 3 h, autres échantillons ≤15 % des deux colorants (Fig. 9). Sous UV, référence anatase décolore MO et RhB en 3 h. Meilleure performance UV parmi TNT : TNT 350 (47 % MO, 38 % RhB). En revanche, sous soleil naturel, TNT bruts, TNT 250, référence anatase atteignent décoloration complète MO (≤1 mg/L), TNT 450 87 % MO après 2 h. Décoloration RhB la plus rapide avec TNT bruts (κ₁=1,29 h⁻¹, R²=0,93), surpassant référence anatase (1,22 h⁻¹, R²=0,89). Globalement, TNT surpassent référence sous soleil, contredisant l'idée que TiO₂ est inefficace en visible.

Cinétiques pseudo-premier ordre (Tableau 2) : référence anatase catalyseur UV le plus rapide (MO: 2,78 h⁻¹ ; RhB: 1,05 h⁻¹). TNT 350 : 0,24 h⁻¹ (MO) ; TNT 450 : 0,18 h⁻¹ (RhB) sous UV. Au soleil, TNT 450 : 1,05 h⁻¹ (MO) ; TNT bruts : 1,29 h⁻¹ (RhB). L'activité solaire supérieure des TNT bruts attribuée à leur grande surface, groupes -OH abondants, voie de dégradation unique (N-dééthylation RhB en Rhodamine, observée seulement avec cet échantillon). TNT 450 phase mixte montre séparation électron-trous améliorée, per IPCE plus élevé, compensant surface réduite.

Analyse comparative : TNT bruts (anatase, 179 m²/g) et TNT 450 (anatase/brookite, 70 m²/g) diffèrent par surface, impureté Cl, durée de vie électron-trous. Le fort contenu -OH des TNT bruts favorise N-dééthylation sous visible, tandis l'alignement de bandes favorable du TNT 450 phase mixte facilite séparation de charges. Spectres UV-Vis dégradation RhB (Fig. 11) confirment que soleil induit décalage 498 nm (formation Rhodamine), alors UV ne fait que réduire absorbance. Dégradation MO montre seulement baisse absorbance, cohérente avec clivage groupe azo.

Conclusions

L'anodisation par rupture rapide produit des poudres TNT évolutives dont les propriétés s'ajustent finement par recuit. Rétrécissement gap 3,04 à 2,88 eV et évolution phases (anatase → anatase/brookite → anatase/rutile) accompagnent transition tubulaire vers nanobâtonnets et chute 75 % surface spécifique. XPS confirme réduction contamination Cl avec température, PL et IPCE soulignent recombinaison électron-trous réduite dans échantillons phase mixte, notamment TNT 450. Tests photocatalytiques : toutes poudres TNT surpassent TiO₂ anatase commercial sous soleil naturel, décoloration complète MO et dégradation RhB supérieure avec TNT bruts. Les résultats révèlent que TNT RBA exploitent tout le spectre solaire, offrant une voie pratique et efficace pour la dépollution d'eau photocatalytique.