Dégradation photocatalytique améliorée de la Rhodamine B par un nanocomposite ternaire ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ sous lumière solaire simulée

Résumé

Un photocatalyseur ternaire hautement efficace a été conçu en intégrant l'orthophosphate d'argent (Ag₃PO₄), l'attapulgite (ATP), et le TiO₂. L'hétérojonction résultante favorise une séparation efficace des électrons et trous photogénérés, boostant markedly la performance photocatalytique. L'analyse structurale via MEB, XRD, et réflectance diffuse UV-vis a confirmé une morphologie en particules en lames et la présence des trois composants. Comparé aux composites binaires, ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ a atteint une dégradation supérieure de la Rhodamine B (RhB) sous irradiation solaire simulée, tout en améliorant simultanément la stabilité de l'Ag₃PO₄ et en réduisant son chargement requis. Ce travail offre un plan pratique pour concevoir des photocatalyseurs à base d'Ag avec un coût inférieur et une durabilité plus élevée.

Contexte

Les polluants organiques posent une menace persistante pour la santé environnementale, et la dégradation photocatalytique a émergé comme une stratégie de remédiation prometteuse et respectueuse de l'environnement. Depuis la découverte pionnière de Fujishima du partage d'eau piloté par TiO₂ en 1972, le TiO₂ a été largement étudié pour sa stabilité chimique, non-toxicité, et faible coût. Cependant, sa large bande interdite (3,2 eV) limite l'absorption de lumière visible, freinant son efficacité pratique.

En contraste, des semi-conducteurs tels que Ag₃PO₄, Bi₂MoO₆, WO₃, et g-C₃N₄ exhibent une forte activité lumière visible. L'Ag₃PO₄, en particulier, délivre une haute performance de photo-oxydation mais souffre de mauvaise photostabilité due à la réduction d'Ag⁺ en Ag métallique et au coût élevé du matériau. De nombreuses stratégies de composites (ex. TiO₂/Ag₃PO₄, Ag₃PO₄/graphène) ont été poursuivies pour atténuer ces inconvénients.

L'attapulgite (ATP) est un silicate de magnésium-aluminium hydraté en forme de bâtonnet présentant une surface spécifique élevée et une excellente capacité d'adsorption. Sa morphologie en bâtonnet en fait un échafaudage attractif pour ancrer des nanoparticules photocatalytiques, pourtant les composites ternaires à base d'ATP restent sous-explorés.

Dans cette étude, nous avons synthétisé un nanocomposite ternaire ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ via une simple voie en deux étapes. Une caractérisation complète a révélé une hétérojonction robuste qui non seulement améliore la séparation de charge mais aussi stabilise l'Ag₃PO₄ et réduit l'usage d'argent, tout en atteignant une dégradation rapide de RhB sous lumière solaire simulée.

Section Expérimentale

Matériaux

Les nanofibres ATP (diamètre moyen <100 nm, longueur <1 µm) ont été fournies par Jiangsu Qingtao Energy Science and Technology Co., Ltd. Rhodamine B (RhB, A.R.), sel disodique d'EDTA, tert-butanol, chlorure de stéaryltriéthylammonium, nitrate d'argent, et phosphate dihydrogène disodique dihydraté ont été obtenus de Macklin. Nanoparticules TiO₂ anatase (5-10 nm, pureté 99,8 %) provenaient d'Aladdin.

Synthèse des échantillons

Le composite ternaire a été fabriqué en deux étapes. Premièrement, les nanobâtonnets ATP et nanoparticules TiO₂ (ratio massique 5:2) ont été dispersés dans l'eau déionisée et agités pendant 4 h, permettant au TiO₂ d'adsorber sur les surfaces ATP. Après centrifugation, lavage, et séchage à 60 °C pendant 6 h, l'ATP/TiO₂ a été obtenu. Ensuite, des nanoparticules Ag₃PO₄ ont été précipitées sur ATP/TiO₂ via une simple co-précipitation : 20 mL de AgNO₃ 0,1 M ont été mélangés avec 0,7 g ATP/TiO₂ dans 50 mL d'eau sous sonication pendant 30 min ; puis 20 mL de Na₂HPO₄ 0,1 M ont été ajoutés goutte à goutte dans l'obscurité pendant 40 min. Le précipité jaune clair résultant a été centrifugé, lavé à l'éthanol absolu, et séché à 60 °C pendant 12 h, produisant l'ATP/TiO₂/Ag₃PO₄. Des procédures analogues ont produit Ag₃PO₄, Ag₃PO₄/ATP, Ag₃PO₄/TiO₂, et ATP/TiO₂.

Caractérisation

Les données XRD ont été collectées sur un diffractomètre Rigaku D/max-RB (40 kV, 30 mA). L'imagerie MEB a été réalisée sur un instrument INSPECTF FEI. Les spectres de réflectance diffuse UV-vis ont été enregistrés sur un spectrophotomètre Hitachi U-3010 avec BaSO₄ comme référence.

Expérience photocatalytique

La dégradation photocatalytique de RhB (5 mg L⁻¹) a été réalisée sous irradiation solaire simulée en utilisant une lampe Xe 300 W (150 mW cm⁻²). 50 mg d'ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ ont été ajoutés à 100 mL de solution RhB et agités dans l'obscurité pendant 40 min pour atteindre l'équilibre adsorption-désorption. Sous illumination de la lampe, des aliquotes (4 mL) ont été prélevées à intervalles réguliers, centrifugées (10 000 tr/min, 10 min), et analysées par spectroscopie UV-vis (λmax=554 nm). L'efficacité de dégradation a été calculée comme %D = (1-A/A₀) × 100 %.

Résultats et discussion

Caractérisation des composites ATP-Ag₃PO₄-TiO₂

La Figure 1 confirme l'intégrité cristalline de chaque composant : ATP correspond à JCPDS #21-0958 (monoclinique), TiO₂ montre des pics anatase, et Ag₃PO₄ s'aligne avec JCPDS #06-0505. Aucune phase impure n'apparaît dans les composites, indiquant une fabrication réussie. Dans le motif ternaire (Fig. 1g), les pics ATP sont faibles, suggérant que les nanoparticules TiO₂ et Ag₃PO₄ recouvrent les bâtonnets ATP.

Les images MEB (Fig. 2) révèlent l'ATP comme bâtonnets sub-microniques (<1 µm) avec <100 nm de diamètre. Les nanoparticules TiO₂ (~40 nm) s'attachent uniformément aux surfaces ATP, formant ATP/TiO₂. Dans le composite ternaire, les bâtonnets sont complètement recouverts par le TiO₂ et des sphères Ag₃PO₄ de ~50 nm, produisant une architecture en particules en lames qui maximise le contact interfacial.

Spectres d'absorption

Les spectres UV-vis (Fig. 3a) montrent que l'Ag₃PO₄ absorbe jusqu'à ~500 nm, le TiO₂ absorbe seulement dans l'UV, et l'ATP a une absorption faible. Le composite ternaire combine ces caractéristiques, produisant une forte absorption UV du TiO₂ et de l'ATP et une réponse lumière visible étendue de l'Ag₃PO₄. Les énergies de bande interdite ont été extraites des tracés de Tauc : TiO₂ 3,20 eV (indirect), Ag₃PO₄ 2,49 eV (direct), ATP 3,75 eV (direct). Le composite exhibe deux bords d'absorption — 385 nm (Eg 3,64 eV) et 510 nm (Eg 2,49 eV) — démontrant la rétention des caractéristiques du TiO₂ et de l'Ag₃PO₄.

Activités photocatalytiques

La Figure 4a affiche les spectres UV-vis temps-dépendants de RhB pendant l'irradiation avec ATP/TiO₂/Ag₃PO₄. Le pic à 554 nm disparaît presque après 20 min, indiquant >90 % de dégradation. En comparaison (Fig. 4b), le TiO₂ pur et l'ATP atteignent <50 % d'élimination après 60 min, alors que l'Ag₃PO₄ performe mieux mais souffre de perte de stabilité. Le composite ternaire atteint 81,1 % de dégradation après seulement 3 min et >99 % après 20 min — surpassant tous les homologues binaires tout en nécessitant moins de contenu en Ag.

Les tests de stabilité (Fig. 5) montrent que l'Ag₃PO₄ perd de l'activité après des cycles successifs en raison de l'accumulation d'Ag sur sa surface. En contraste, ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ retient >95 % de sa performance initiale sur cinq cycles, confirmant l'effet protecteur du TiO₂ et de l'ATP dans l'hétérojonction.

Mécanisme possible dans le processus photocatalytique

Les expériences de piégeage (Fig. 6) ont identifié les espèces réactives dominantes : les trous (h⁺) et les radicaux superoxyde (O₂•⁻) sont essentiels, tandis que les radicaux hydroxyle (•OH) jouent un rôle mineur. Le mécanisme proposé (Fig. 7) implique le transfert d'électrons de la bande de conduction du TiO₂ (-0,5 eV) vers la bande de conduction de l'Ag₃PO₄ (+0,45 eV), et la migration de trous de la bande de valence de l'Ag₃PO₄ (+2,97 eV) vers la bande de valence du TiO₂ (+2,70 eV). Cette séparation de charge réduit la recombinaison, améliore la réduction d'O₂ en O₂•⁻, et protège l'Ag⁺ de la photoréduction, améliorant ainsi à la fois l'activité et la stabilité.

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès un nanocomposite ternaire ATP/TiO₂/Ag₃PO₄ via un processus direct en deux étapes. L'hétérojonction résultante améliore markedly la séparation de charge, menant à une dégradation rapide et stable de RhB sous lumière solaire simulée. Comparé à l'Ag₃PO₄ pur, le composite nécessite moins d'argent, réduit le coût, et offre une durabilité supérieure. Ces découvertes fournissent une stratégie évolutive pour concevoir des photocatalyseurs à base d'Ag avec performance et longévité améliorées.

Abréviations

ATP

Attapulgite

BQ

Benzoquinone

CB

Bande de conduction

Na₂-EDTA

Éthylènediaminetétraacétate de disodium

RhB

Rhodamine B

TBA

Tert-butanol

VB

Bande de valence