Influence du dopage au magnésium sur les nanoparticules de ZnO pour une évaluation photocatalytique améliorée et une analyse antibactérienne

Contexte

Les nanoparticules présentent de nouvelles propriétés qui dépendent de leur taille, de leur forme et de leur morphologie, ce qui leur permet d'interagir avec les plantes, les animaux et les microbes [1]. Des nanoparticules d'importance commerciale sont synthétisées directement à partir de métaux ou de sels métalliques, en présence de matière organique ou d'extrait végétal. Les lianes et de nombreuses autres plantes dégagent une matière organique, probablement un polysaccharide avec de la résine, qui aide les plantes à grimper verticalement ou à travers des racines adventives pour produire des nanoparticules des oligo-éléments présents, afin qu'elles puissent être absorbées [2]. Les composés inorganiques de taille nanométrique ont montré une activité antibactérienne remarquable à très faible concentration en raison de leur rapport surface / volume élevé et de leurs caractéristiques chimiques et physiques uniques [3]. De plus, ces particules sont également plus stables à haute température et pression [4]. Certains d'entre eux sont reconnus non toxiques et contiennent même des éléments minéraux vitaux pour le corps humain [5]. Il a été rapporté que les matériaux inorganiques les plus antibactériens sont les nanoparticules métalliques et les nanoparticules d'oxyde métallique telles que l'argent, l'or, le cuivre, l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc [6, 7]. Le zinc est un oligo-élément essentiel pour le système humain sans lequel de nombreuses enzymes telles que l'anhydrase carbonique, la carboxypeptidase et l'alcool déshydrogénase deviennent inactives, tandis que les deux autres membres, le cadmium et le mercure appartenant au même groupe d'éléments ayant la même configuration électronique, sont toxique [8]. Pour la biosynthèse des nanoparticules, différentes parties d'une plante sont utilisées car elles contiennent des métabolites tels que des alcaloïdes, des flavonoïdes, des phénols, des terpénoïdes, des alcools, des sucres et des protéines qui agissent comme agents réducteurs pour produire des nanoparticules. Ils agissent également comme agent de coiffage et stabilisateur pour eux. Ils sont utilisés en médecine, en agriculture et dans de nombreux autres domaines ainsi que dans les technologies. L'attention se concentre donc sur toutes les espèces végétales qui ont soit un arôme, soit une couleur dans leurs feuilles, leurs fleurs ou leurs racines pour la synthèse de nanoparticules, car elles contiennent toutes des produits chimiques qui réduiront les ions métalliques en nanoparticules métalliques [9]. Récemment, les nanoparticules ont commencé à susciter de l'intérêt en raison de leurs propriétés mécaniques, optiques, magnétiques, électriques et autres uniques [10]. Ces caractéristiques émergentes en font un candidat prometteur pour une utilisation en électronique, en médecine et dans d'autres domaines. Il a été observé que les nanomatériaux ont un rapport surface/volume plus important que leurs formes conventionnelles [11]. C'est la raison pour laquelle les nanomatériaux présentent une plus grande réactivité chimique. Fondamentalement à l'échelle nanométrique, l'effet quantique est plus prononcé pour déterminer leurs caractéristiques finales conduisant à un nouveau comportement optique, magnétique et électrique. Parmi les différentes nanostructures semi-conductrices d'oxyde métallique, les nanostructures de ZnO ont suscité un intérêt considérable en raison de leur faible coût, de leur stabilité chimique élevée et de leur production en série [12]. La recherche sur le ZnO ne représente qu'une partie raisonnable de la nano-analyse actuelle; cependant, tous facteurs pris en compte, c'est l'un des matériaux importants qui supposera une partie croissante de la nanotechnologie sans limites. Le ZnO est l'un des médicaments topiques les plus généralement connectés de tous les temps. Il est utilisé dans la plupart des crèmes solaires et trouve sa place dans de nombreux traitements pour soulager l'angoisse et les démangeaisons [13]. On le verra sur le fonctionnement de la photocatalyse, essentiellement sur ZnO et ZnO dopé; il existe un grand nombre de réponses chimiques, photochimiques et électrochimiques potentielles qui peuvent se produire sur la surface du photocatalyseur [14]. Le ZnO a gagné en considération dans la dégradation et la minéralisation totale des contaminations environnementales [15]. Le point de vue préféré du ZnO est sa capacité à attirer une grande variété de gammes de lumière solaire et plus de quanta de lumière que certains oxydes métalliques semi-conducteurs. Le ZnO s'est développé en tant que matériau principal et candidat compétent et prometteur dans la structure de gestion de l'écologie verte en raison de ses nouveaux attributs [16].

Fondamentalement, deux facteurs, à savoir la surface et les défauts de surface, sont les variables les plus importantes pour déterminer l'activité photocatalytique des oxydes métalliques semi-conducteurs. En raison de son activité de surface élevée, de sa nature cristalline, de ses caractéristiques morphologiques et de sa texture ; Les nanoparticules de ZnO sont considérées comme le catalyseur le plus favorable à la dégradation des polluants organiques [17]. La littérature récente a rapporté que les nanostructures de ZnO dopé au Mg peuvent présenter d'excellentes propriétés pour l'application de dispositifs [18]. L'enquête sur le dopage des éléments du groupe II avec du ZnO a montré que les dopants peuvent modifier l'énergie de la bande interdite (E _g ) avec une augmentation de l'intensité de luminescence UV-Visible [19].

Le dopage du Mg dans le ZnO devrait modifier l'absorption, les propriétés physiques et chimiques du ZnO [20]. Les nanostructures de ZnO dopées aux ions métalliques sont le catalyseur le plus prometteur pour la dégradation de divers polluants en raison de l'amélioration de ses propriétés optiques [21]. Différents types de maladies infectieuses causées par des bactéries constituent une grave menace pour la santé publique dans le monde. Pour améliorer l'activité antibactérienne du ZnO, différents types de propriétés physicochimiques telles que la taille des particules, l'indice de cristallinité et les propriétés optiques doivent être modifiés par dopage avec un métal ou un non-métal [22].

En induisant plus de défauts sur la surface de ZnO, les propriétés d'adsorption optique peuvent être améliorées. Fondamentalement, des quantités infimes de dopants sont suffisantes pour agir en tant que donneurs ou accepteurs à l'intérieur du réseau cristallin du semi-conducteur, ce qui modifiera considérablement les propriétés du semi-conducteur jusqu'à un plus grand degré. La quantification de la taille fait varier l'écart énergétique entre les électrons de la bande de conduction et les trous de la bande de valence, ce qui entraîne une modification des propriétés optiques des nanostructures d'oxyde métallique dopé [23]. Une littérature antérieure a rapporté que les nanoparticules de ZnO peuvent résister aux bactéries et qu'elles ont la capacité de protéger des rayonnements ultraviolets [24]. Les NP d'oxyde de zinc ont la capacité de perturber la structure de la membrane cellulaire à Gram négatif de Escherichia coli [25, 26]. Il a également été rapporté que des nanoparticules avec une charge positive pouvaient se lier à la membrane cellulaire à Gram négatif en utilisant l'attraction électrostatique [27]. Les NP de ZnO dopés avec différents ions métalliques ont été évalués contre E. coli , et Staphylococcus aureus ont montré que l'activité antibactérienne augmentait avec la taille des cristallites [28]. Diverses techniques physiques et chimiques ont été adoptées par les chercheurs pour synthétiser des NP de ZnO purs et dopés comme le processus de transport de vapeur [29], la pyrolyse par pulvérisation [30], la décomposition thermique [31], méthode électrochimique [32], méthode sol-gel [33], hydrolyse [34], précipitation chimique [35] et méthode hydrothermale [36] afin d'adapter sa morphologie et sa taille. Parmi toutes ces méthodes, la méthode de co-précipitation est relativement simple et peu coûteuse. De plus, il peut donner un rendement élevé à température ambiante pour la synthèse de NP de ZnO purs et dopés [37].

Ici, nous avons étudié la préparation et la caractérisation des nanoparticules de ZnO avec différentes concentrations de dopants Mg en utilisant une méthode de co-précipitation chimique simple. Les effets de Mg ²⁺ Les concentrations d'ions à l'intérieur du réseau de ZnO ont été évaluées en termes d'études structurelles, morphologiques, optiques et photocatalytiques. De plus, l'effet de Mg ²⁺ ions sur l'activité antibactérienne ont été étudiés contre (Gram-positif et Gram-négatif) S. aureus , E. coli , et Protée cultures.

Méthodes

Tous les réactifs de qualité analytique ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich et utilisés tels que reçus sans autre purification. L'organigramme (Fig. 1) décrit la méthode de préparation des NP de ZnO pures et dopées au Mg. Dans cette méthode, 1 M de solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) est ajouté à 1 M de chlorure de zinc (ZnCl₂ ) Solution. La solution finale est maintenue sous agitation constante pendant 6 h. La solution alcaline d'hydroxyde de sodium aide à la précipitation des hydroxydes de métaux de transition. Il accélère le processus de réduction, provoquant ainsi la formation de nanoparticules de ZnO et de ZnO dopé Mg. De plus, l'hydroxyde de sodium convertit le ZnCl₂ à Zn(OH)₂ qui après chauffage donne des nanoparticules de ZnO. Après la précipitation, le bécher est retiré et un temps suffisant est accordé pour décanter le produit final. Le produit obtenu est filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée et de l'acétone. Enfin, les échantillons sont séchés à 100 °C pendant 5 h puis transformés en une poudre fine par broyage dans un mortier en agate. Les poudres ainsi obtenues sont calcinées à 300 °C pendant 4 h pour donner des particules de ZnO de taille nanométrique.

Organigramme décrivant la synthèse des NP de ZnO dopé Mg

Pour synthétiser le ZnO dopé au Mg, les rapports molaires de ZnCl₂ et MgCl₂ ont été mesurés comme Zn_1 − x Mg _x O (où x =0,025, 0,050 et 0,075) et les mêmes procédures ont été répétées. L'équation chimique pour la synthèse de ZnO pur et dopé au Mg est présentée dans les équations. (1–4)

Dans la série électrochimique, Mg est plus réactif que Zn et, par conséquent, il subit une réduction pour occuper le réseau de Zn.

Caractérisation

Les structures cristallines des échantillons ont été étudiées par diffraction des rayons X (XRD) diffractomètre à rayons X avancé Bruker D8) avec un rayonnement Cukα (λ = 1,54 Å) et les caractéristiques de la morphologie de la surface ont été étudiées au microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, ZEISS). Les spectres d'absorption optique des échantillons ont été enregistrés avec un spectrophotomètre UV-Visible à double faisceau utilisant Hitachi U-3900H dans la plage de 200 à 1200 nm. Des études d'émission de photoluminescence (PL) ont été réalisées au moyen d'un spectromètre (JOB HR800 IN Yoon Horbe) utilisant une source laser He-Cd avec une longueur d'onde de 325 nm. L'activité antibactérienne des échantillons synthétisés a été testée sur différents organismes par la technique de diffusion sur disque d'agar.

Mesure de l'activité photocatalytique

Les expériences ont été réalisées dans un réacteur en quartz photocatalytique d'une capacité de 150 ml. Le réacteur avait des installations de circulation d'eau pour assurer une température constante. L'irradiation UV a été réalisée en utilisant une lampe à arc Hg à moyenne pression de 125 W (311 nm) (SAIC, INDE). Cent cinquante millilitres de concentration initiale souhaitée (20 ppm) de solution de colorant RhB ont été mélangés avec une quantité fixe de ZnO NP (50 mg/L) à pH naturel (6,2). La solution a été placée sous illumination UV et a été agitée magnétiquement. L'échantillon du photoréacteur a été prélevé à différents intervalles de temps et centrifugé. Les surnageants ont été analysés pour leur maximum d'absorption (554 nm) à l'aide d'un spectrophotomètre UV-Vis. Une procédure similaire a été adoptée pour les dopants Mg (2,5, 5 et 7,5%)-ZnO NPs en utilisant une solution de colorant RhB. Le pourcentage de RhB dégradé par la surface du catalyseur a été calculé à partir de l'équation suivante :

où C ₀ représente le temps initial d'absorption et C _t représente l'absorption après divers intervalles de temps (0, 30, 60, 90 et 120 min).

Études antibactériennes

E. coli (Gram-négatif), S. aureus (Gram positif) et Proteus (souches Gram-négatives) ont été maintenues à 4 °C sur des bouillons avant utilisation. Un milieu gélosé nutritif a été préparé et stérilisé à 121 °C pendant 15 min. Vingt-cinq millilitres de gélose nutritive ont été versés dans des boîtes de Pétri stériles et la prise a été autorisée. Dans chaque boîte de Pétri ont été répartis 0,2 ml de différentes espèces bactériennes (E. coli , S. aureus , et Protée ). Un disque a été préparé et placé dans les plaques à l'aide d'une boucle stérile, et deux disques par plaques ont été fabriqués dans la gélose prise contenant la culture bactérienne.

Résultats et discussion

Études structurelles

La figure 2 illustre les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) pour les échantillons de ZnO pur et dopé au Mg. Dans la figure, sept pics majeurs sont observés à 31,8°, 34,5°, 36,3°, 47,5°, 56,7°, 62,9° et 68° qui peuvent être consignés à la diffraction de (100), (002), (101), (102), (110), (103) et (112) plans respectivement pour une constante de réseau de a = b = 3.24 Å et c = 5.2066 Å [38]. Le motif XRD reflète clairement la présence de la structure cristalline en phase wurtzite hexagonale pour les nanoparticules de ZnO pur (JCPDS :36-1451) [39]. Également à partir de la diffraction, il est noté qu'aucune autre phase secondaire n'est observée avec le dopant Mg dans le réseau cristallin de ZnO et qu'aucun changement significatif n'est observé dans le motif XRD des NP de ZnO dopé Mg. Il est également noté que l'intensité du pic XRD diminue avec l'augmentation de la concentration de dopage en Mg (montré sur la Fig. 2a–d), ce qui confirme la faible perte de leur cristallinité due à la distorsion du réseau. En raison du dopage des ions Mg à l'intérieur du réseau cristallin périodique de ZnO, une petite quantité de contrainte est persuadée. Il en résulte l'échange du réseau qui conduit consécutivement à changer la régularité du cristal. Cependant, des inférences très prudentes indiquent que la position du pic se déplace vers les valeurs d'angle inférieures, comme observé avec un dopage plus élevé de Mg dans la matrice ZnO. Surtout pour le pic situé au (101) plan 35°.84, on constate qu'il se déplace vers une valeur inférieure avec l'augmentation de la concentration de dopage, ce qui peut être attribué au remplacement de Zn ²⁺ ions par Mg ²⁺ ions [40]. Il est bien rapporté dans la littérature que les caractéristiques de réseau des matériaux hôtes sont modifiées en raison de l'incorporation de matériaux dopants. Cela se produit en raison de leur variance dans les rayons atomiques. De plus, les ions dopants peuvent remplacer les ions Zn dans le réseau hôte (ions Mg) [41]. Ainsi, la structure de base des NP de ZnO est inchangée et ils conservent leur structure wurtzite d'origine. Cela indique que la plupart des Mg ²⁺ les ions entrent dans le réseau en tant qu'ions de substitution pour remplacer le Zn ²⁺ ions et n'entrent pas dans les espaces vides. Puisque le rayon ionique du Mg ²⁺ substitué (R _Mg ²⁺ = 0.057 nm est 0.57 Å) est plus petit que celui de Zn ²⁺ (R _Zn ²⁺ = 0,06 nm vaut 0,60 Å) [42], on observe que le décalage correspond à une petite quantité de déformation du réseau à cause de Mg ²⁺ dans l'environnement ZnO.

Modèle XRD pour les NP purs et Mg-ZnO. un NPs de ZnO pur. b 2,5 % de NP de Mg-ZnO. c 5% Mg-ZnO NPs. d 7,5% Mg-ZnO NPs

La taille moyenne des cristallites est calculée en utilisant la formule de Scherrer [43].

où λ est la longueur d'onde du rayonnement (1,54056 Å), β est la pleine largeur à la moitié de l'intensité maximale, et θ est l'angle de diffraction. A partir des valeurs calculées, on observe que la taille moyenne des cristallites augmente avec une augmentation de la concentration de dopage Mg (Tableau 1).

Effet du dopage sur les paramètres du réseau

La taille des cristallites, les paramètres de réseau, la fraction de tassement atomique (APF), la déformation du réseau et le volume montrent les propriétés physiques des NP de ZnO purs et dopés [44]. Pour une phase wurtzite, les paramètres de réseau sont calculés en utilisant l'Eq. (7–9) où, a = b, et c sont les paramètres du réseau, d _hkl est la distance interplanaire correspondant à ses indices de Miller (hkl).

Les paramètres de réseau calculés sont répertoriés dans le tableau 1. Il est observé à partir du tableau 1 qu'il y a une modification des valeurs de ses paramètres de réseau en tant que Mg ²⁺ substituts d'ions Zn ²⁺ ion dans le réseau. Lorsque la concentration de dopage augmente, l'atome de dopant incorporé occupe le site de substitution du réseau. Il est également observé à partir du tableau 1 que la taille des cristallites (D) varie inversement avec la fraction de tassement atomique (APF) comme indiqué dans l'équation. (10).

La déformation induite est calculée en utilisant l'équation. (10).

De plus, on note qu'il y a une diminution de sa déformation de réseau due à Mg ²⁺ dopant les ions à l'intérieur de la matrice de ZnO (tableau 1), ce qui provoque la distorsion locale de la structure cristalline. Ceci est évident et noté plus haut également dans la littérature pour la différence dans leurs rayons atomiques ainsi que dans leur concentration de dopage [45].

Microscope électronique à balayage par émission sur le terrain (FESEM) et analyse EDS

La figure 3a–d illustre la morphologie des NP de ZnO dopées au Mg à différentes concentrations molaires de Mg. A partir des images FESEM, on observe que la plupart des grains tombent dans le régime nanométrique. On constate également que les particules s'agrègent à leur surface. L'agrégation de particules à la surface pourrait provenir de la haute énergie de surface des NP synthétisées [46]. Il est intéressant de noter que pour une concentration de dopage de 5 M % et 7,5 M %, des grains nanostructurés en forme de cristal hexagonal et bien répartis sont observés indiquant l'influence d'un dopage plus élevé de Mg sur la surface de la matrice de ZnO. Avec une concentration accrue d'ions Mg à l'intérieur de la matrice ZnO, la taille des grains des particules finales augmentait de 30 à 110 nm. Figure 3c, d est conforme à la taille des cristallites obtenue par l'analyse XRD.

Photographies FESEM de NPs de ZnO pures et dopées au Mg. un NPs de ZnO pur. b 2,5 % de NP de Mg-ZnO. c 5% Mg-ZnO NPs. d 7,5% Mg-ZnO NPs

La figure 4a–d présente l'analyse de la composition chimique de nanoparticules de ZnO pures et dopées au Mg réalisée à l'aide de l'EDS. A partir des spectres EDS obtenus, la présence de divers éléments tels que Zn, Mg et O est observée. La figure 4c, d montre clairement que l'intensité de Mg augmente légèrement avec l'injection de Mg dans l'environnement ZnO. L'incorporation d'ions Mg a eu un effet significatif sur les propriétés structurelles et optiques. Il a également été conclu à partir du spectre EDS qu'aucun autre élément étranger n'était présent dans les échantillons synthétisés.

Spectres de rayons X à dispersion d'énergie (EDS). un NPs de ZnO pur. b 2,5 % de NP de Mg-ZnO. c 5% Mg-ZnO NPs. d 7,5 % de NP de Mg-ZnO

Études optiques

Les spectres d'absorption UV-Vis des NP de ZnO purs et dopés au Mg en fonction de la longueur d'onde pour la gamme de 200 à 1200 nm sont illustrés par la figure 5a. A partir de la figure, on constate que le pic d'absorption augmente avec la concentration de dopage. L'augmentation de l'absorbance peut être due à divers facteurs tels que la taille des particules, le manque d'oxygène et les défauts de la structure des grains [47]. La forte absorbance est trouvée pour la longueur d'onde inférieure à 380 nm pour les nanoparticules de ZnO dopées au Mg, tandis qu'une très faible absorbance est observée dans la région visible, comme observé sur la figure 5a. Ceci est attribué à une plus grande absorption de l'énergie des photons incidents par les molécules présentes dans l'état d'énergie inférieure s'excitant aux niveaux d'énergie plus élevés.

un Absorption optique et b énergie de bande interdite (E _g ) pour les NP de ZnO pur et dopé Mg

On observe que le bord d'absorption des NP de ZnO dopé au Mg est déplacé vers la longueur d'onde la plus longue (décalage vers le rouge) lorsque la teneur en Mg passe de 2,5 à 7,5 M %. Cela pourrait être dû à la faible quantité de contrainte de réseau présente dans l'échantillon en raison du dopant Mg vis-à-vis du ZnO. Ce comportement de décalage vers le rouge devrait diminuer dans sa bande interdite (E _g ) valeur. La bande interdite optique (E _g ) est déterminé à partir d'un tracé de Tauc à partir de la relation suivante (11).

où α est le coefficient d'absorption, h est la constante de Plank, ν est la fréquence du rayonnement lumineux, et E _g est l'énergie de la bande interdite, où « n ” prend la valeur de ½ pour la transition directe autorisée [48]. Parcelles de (αhν) ² versus (hν) sont faites pour des NP de ZnO purs et dopés au Mg. L'énergie de la bande interdite (E _g ) est obtenu à partir de l'extrapolation des portions linéaires des tracés sur les x -axe.

D'après la figure 5b, on constate que l'énergie de la bande interdite (E _g ) pour les NP de ZnO pur est d'environ 3,36 eV et diminue avec le dopant Mg (3,36 à 3,04 eV). La bande interdite est diminuée en raison des forts confinements quantiques et de l'amélioration de leur rapport surface/volume [49]. Amélioration du redshift et diminution de l'énergie de la bande interdite (E _g ) confirmer la présence de Mg ²⁺ à l'intérieur du Zn ²⁺ site du réseau de ZnO.

Études de photoluminescence

La figure 6 illustre les spectres de photoluminescence pour le pur et le Mg ²⁺ -NPs ZnO dopés à la longueur d'onde de 325 nm. Une bande d'émission UV relativement robuste autour de 400 nm et de larges bandes de 450 à 620 nm sont observées dans la région du spectre visible. Une forte émission d'UV est attribuée à la recombinaison radiative des excitons (émission d'excitons) [50]. L'origine de la large bande d'émission visible à 450 à 620 nm est due aux lacunes d'anions de surface [51]. Cela peut être dû à l'effet tunnel des électrons liés à la surface à travers des trous piégés préexistants [52]. On observe également que l'intensité des bandes d'émission observées à 390 et 525 nm diminue avec un dopage plus élevé de la teneur en Mg (7,5 %). Des pourcentages de dopage plus élevés à l'intérieur des NP de ZnO empêchent la recombinaison des électrons et des trous photo-générés. De plus, les ions Mg (7,5 %) produisent des sites de défauts actifs supplémentaires à l'intérieur du réseau de ZnO, ce qui entraîne une adsorption supplémentaire de la lumière visible à travers ces sites de défauts actifs [53].

Spectre de photoluminescence des NP purs et Mg-ZnO

Études photocatalytiques

L'étude de dégradation photocatalytique de ZnO pur et dopé au Mg avec une solution de colorant Rhodamine B (Rh B) a été étudiée à différents intervalles de temps (0-120 min). Les spectres d'absorption optique de la solution de colorant RhB à différents intervalles de temps (0-120 min) ont été enregistrés et le même est illustré par la Fig. 7. On observe qu'avec le temps, la hauteur du pic diminue, indiquant une plus grande dégradation de la Rhodamine B en raison à l'activité photocatalytique du ZnO. Une quantité négligeable de colorant a été dégradée en utilisant du ZnO pur après 120 min, alors que l'échantillon dopé à 7,5 % au Mg a montré une efficacité de dégradation plus élevée. Ceci est anticipé en raison de la présence de défauts et de lacunes en oxygène créés par le dopage Mg à l'intérieur de la matrice ZnO [54]. La figure 8 montre le pourcentage de dégradation pour les NP de ZnO pures et dopées au Mg. On observe que 7,5 % de ZnO dopé Mg a présenté une dégradation maximale de 78 % par rapport aux autres concentrations de dopage (tableau 2). Il est également noté qu'une concentration de dopage en Mg plus élevée (10 % ou plus) dans le ZnO réduira l'activité photocatalytique. Ceci est compréhensible en raison des défauts physiques ainsi que des états d'oxydation accrus des cations. Ce phénomène a été observé plus tôt dans la littérature qui a décrit que les cations en excès produits pendant le processus de dopage agiraient comme des sites de piégeage pour les trous et les électrons. Par la suite, cela stimulera la recombinaison d'espèces chargées photogénérées. Cela empêche progressivement la génération de •OH (hydroxyle) et O•₂ ⁻ radicaux superoxydes (d'oxygène). Ce phénomène réduira l'activité photocatalytique. Des résultats similaires ont été rapportés par Lee et al. [55] et Yousefi et al. [56]. De plus, dans notre technique de co-précipitation, la solubilité thermodynamique est moindre pour une concentration de dopage plus élevée de Mg en ZnO. Des résultats similaires ont été rapportés par Javed Iqbal et al [57].

Décrément spectral d'absorption de la solution aqueuse de colorant Rhodamine B dégradé de (0-120 min)

Photodégradation de la Rhodamine B sous pure et IZ-NPs

Il semble que les NP de ZnO dopé au Mg agissent de la même manière que le puits d'électrons, ce qui peut par conséquent améliorer considérablement la séparation des paires électron-trou photogénérées et inhiber leur recombinaison, ce qui améliore l'activité photocatalytique [58].

La cinétique de la réaction peut être observée en traçant des courbes linéaires pour le rapport de concentration, ln(C/C_o ), contre le temps d'irradiation « t ”. D'après le graphique (Fig. 9a), il est évidemment visible que l'existence d'ions Mg de 2,5 à 7,5% à l'intérieur de la matrice de ZnO a en fait activé le processus photocatalytique. À partir de la figure 9b, la constante de vitesse de dégradation RhB k a été évaluée et elle était de 1,09 × 10 ^− 3 , 2,76 × 10 ^− 3 , 5,72 × 10 ^− 3 , et 1,26 × 10 ^− 2 et pour les NP de ZnO purs, 2,5 % de NP de Mg-ZnO, 2,5 % de NP de Mg-ZnO et 2,5 % de NP de Mg-ZnO, respectivement. Parmi elles, les NP de Mg-ZnO à 7,5 % ont présenté la valeur de constante de vitesse de dégradation (k) la plus élevée, qui a augmenté de manière assez significative par rapport à celle des NP de ZnO pur (tableau 2). Les résultats de cette expérience photocatalytique révèlent clairement que le dopage des ions Mg jusqu'à une certaine limite peut améliorer efficacement l'activité photocatalytique du photocatalyseur ZnO.

(un ) Evolution de la concentration relative de RhB en fonction du temps pour les NPs pures et Mg-ZnO (b ) La cinétique de réaction de dégradation du colorant RhB pour les NPs pures et Mg-ZnO

La raison de l'augmentation de l'activité photocatalytique des NP de ZnO dopés au Mg est une surface agrandie avec la présence de lacunes d'oxygène en surface [59]. Le mécanisme photocatalytique des matériaux semi-conducteurs passe par la formation d'une paire électron-trou (e ⁻ , h ⁺ ) ainsi que la séparation subséquente ainsi que la recombinaison des électrons et des trous [60]. L'activité photocatalytique du ZnO pur est attribuée à la fois aux états donneurs causés par un grand nombre de sites défectueux tels que les lacunes d'oxygène et les atomes de zinc interstitiels et aux états accepteurs qui résultent des lacunes de zinc et des atomes d'oxygène interstitiels [61]. Mais pour les NP de ZnO dopé Mg pour la dégradation de RhB sous irradiation UV-Visible, on crée d'abord des paires électron-trou puis les espèces telles que •OH et •O ^− 2 sont formés comme indiqué dans l'équation.

The photo-induced electrons are easily trapped by electronic acceptors like adsorbed (O₂ ), in order to produce a superoxide radical anion (O• ^− 2 ) Eq. (13)

Further, the photo-induced holes are easily trapped by negative OH ⁻ ions to errand the production of hydroxyl radical species (OH•) Eq. (14)

Thus produced OH ⁻ radical and superoxide radical anion will carry out the total photocatalytic reaction. However, •OH radical is a particularly strong oxidant which can cause fractional or complete mineralization of organic molecules. The high oxidative potential of the hole in the valence band causes the oxidation of organic compounds to form some reactive intermediates [62] as shown by Eq. (15–16).

Thus, it is necessary to prevent the recombination of electron–hole pairs to have better photocatalytic activity of semiconductor based NPs. Controlled doping of Mg over the ZnO NPs up to a certain limit can enhance the photocatalytic activities. All the Mg-doped ZnO NPs show a significant enhancement of the photo-degradation of RhB dye compared with the pure ZnO NPs. In this research, 7.5% Mg-doped ZnO NPs show better photocatalytic properties after 120 min compared with pure ZnO sample. This might be due to the change in their particle size and band gap effects [63].

Antibacterial Studies

The zone of inhibition by using Mg-doped ZnO NPs for E. coli (Gram-negative), S. aureus (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains) is displayed by Fig. 10. It was carried out using disc diffusion method to observe their ability as a potential antimicrobial agent. The prepared NPs were highly reactive due to their high surface to volume ratio. From Fig. 10, it is clear that the Mg ²⁺ -doped ZnO NPs inhibit the growth of both Gram-negative and Gram-positive bacteria. It was observed that the zone of inhibition is proportional with the amount of Mg doping in ZnO NPs. The results obtained to show the effect of Mg doping in ZnO NPs are illustrated in Table 3. This might be attributed to the reduction in their band gap values. Due to reduction in the band gap, there is a possibility of exciton generation. Overall, this enhances the photocatalyst activities for improved bactericidal activity of Mg-doped ZnO NPs [64]. Furthermore, due to the various surface-interface characteristics may have different chemical-physical, adsorption-desorption abilities in the direction towards bacteria, make sure in different antibacterial performances [65].

Zones of Inhibition of ZnO and Mg-doped ZnO NPs against the given bacteria

The interaction between the NPs and the cell wall of bacteria was changed due to doping of Mg. The growth of S. aureus and the other two bacteria was more commendably affected by Mg ²⁺ -doped ZnO nanostructures compared with pure ZnO NPs. From Table 3, it is noted that Gram-negative and Gram-positive have different inhibition zones. This difference in the antibacterial activity of Mg-doped ZnO nanostructures against Gram-negative and Gram-positive bacterial strains may be due to the difference in cell wall structure of those respective bacteria. It was also reported earlier that various bacterial strains had considerably different infectivity and tolerance levels towards the different agents including antibiotics [66]. Also differences in the antibacterial activity might be due to different particle dissolution.

Basically, the antibacterial efficiency of pure and Mg-doped ZnO NPs is mainly dependent on the increased levels of reactive oxygen species (ROS), mostly hydroxyl radicals (OH) and singlet oxygen [67]. This is mainly due to the enlarged surface area which causes increase in oxygen vacancies as well as the diffusion capacity of the reactant molecules inside the NPs [68]. The reactive oxygen group contains superoxide radical and hydrogen peroxide. Both of them can damage the DNA and cellular protein leading to cell death [69]. Moreover, the presence or addition of the nanostructures on the surface or cytoplasm of the bacteria can cause the disruption of cellular function as well as disorganization of the cell membranes [70]. The doping of Mg with ZnO may lead to the variation in grain size, morphology, and solubility of Zn ²⁺ ions. All these factors combined together have a robust impact on the antibacterial activity of ZnO [71, 72]. The results have revealed that Mg-doped ZnO nanostructures will be a promising candidate to be used for potential drug delivery systems to cure some significant infections in the near future.

Conclusions

To conclude, pure and Mg-doped ZnO structures were successfully synthesized by co-precipitation method. The XRD patterns revealed the wurtzite structure for all the nanosamples and no impurity phase was noted. The maximum crystallite size obtained from XRD was less than 100 nm. FE-SEM studies confirmed that the crystallite size increased with increase in Mg content. The UV-Visible results revealed that absorption underwent a redshift with Mg into ZnO as compared to pure ZnO exhibiting strong quantum confinement effects. Optical band gap energy was found to decrease from 3.36 to 3.04 eV with Mg doping, resulting in the increment in their crystallite size as a result of Mg doping. PL results confirmed the enhanced visible emissions with Mg-doped ZnO leading to the increase in delocalization of electron-hole pairs. Photocatalytic measurements revealed the increase in Mg doping in the ZnO nanoparticles that caused higher photocatalytic activity. The antibacterial activities of the synthesized nanosamples were tested against E. coli (Gram-negative), S. aureus (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains).