Petite baisse potentielle dans le photovoltaïque organique sondé par microscopie à force de sonde Kelvin en coupe

Contexte

Le photovoltaïque organique (OPV) a été considéré comme une technologie prometteuse pour étendre les applications photovoltaïques en raison de sa facilité de fabrication et de sa flexibilité [1]. Les couches de collecte de lumière sont composées de matériaux donneurs absorbant la lumière mélangés à des matériaux accepteurs d'électrons sous la forme de réseaux d'interpénétration, comme l'est ladite hétérojonction en vrac (BHJ) [2]. Les cellules OPV de pointe atteignent plus de 10 % d'efficacité de conversion de puissance (PCE), mais cette valeur n'est pas suffisante pour que cette technologie soit considérée comme une technologie commercialement viable [3].

Une avancée majeure du PCE dans le VPO à base de polymère a été réalisée en développant un nouveau matériau de récolte de lumière et son processus de fabrication dédié [4]. Un PCE significatif avec 3 à 5 % a d'abord été obtenu en utilisant du poly(3-hexylthiophène) (P3HT) et de l'ester méthylique [6,6]-phényl-C60-butyrique (PCBM) comme matériaux donneurs et accepteurs, respectivement [5]. Matériel donneur de poly[N Le -9′-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thiényl-2′,1′,3′-benzothiadiazole) (PCDTBT) a d'abord montré un efficacité quantique (IQE), c'est-à-dire que presque tous les photons absorbés sont convertis en porteurs de charge puis collectés aux électrodes terminales [6, 7]. Cependant, ces caractéristiques idéales sont détériorées lorsque l'on augmente l'épaisseur de la couche photo-active pour augmenter la photoabsorption [8]. Diverses techniques expérimentales ont été utilisées pour comprendre les mouvements des porteurs de charge dans cette circonstance, telles que la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et le temps de vol (TOF) [9, 10]. Récemment, la microscopie à force de sonde Kelvin en coupe transversale (KPFM) a été utilisée pour fournir des informations précieuses sur les dispositifs photovoltaïques à couche mince en révélant des distributions détaillées de champ électrique interne dans le sens de la profondeur [11,12,13]. Cependant, les études transversales sur le VPO se sont concentrées sur les systèmes P3HT:PCBM [12, 13].

Dans ce travail, nous avons étudié les distributions de potentiel internes du dispositif modèle PCDTBT:PCBM BHJ en utilisant le KPFM en coupe transversale et le fonctionnement du dispositif correspondant avec le diagramme de bande d'énergie. Les grands creux de potentiel trouvés dans la région sans champ dans la couche photoactive épaisse représentent l'existence d'une courbure de bande induite par le dipôle dans le canal de transport, ce qui peut améliorer la probabilité de recombinaison bimoléculaire pendant le mouvement de diffusion des porteurs de charge.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Le PCDTBT et un fullerène soluble, le PCBM ont été utilisés comme matériaux donneurs et accepteurs, respectivement. Les dispositifs BHJ ont été fabriqués comme décrit en détail dans des publications antérieures [6]. En bref, un dispositif avec une structure ordinaire pour l'expérience de contrôle de l'épaisseur a été fabriqué avec une couche active de 70 ~ 150 nm d'épaisseur sur la couche de transport de trous de 20 nm d'épaisseur (HTL) de poly(3,4-éthylènedioxylthiophène):poly(styrènesulfonate ) (PEDOT:PSS) qui a été recouvert d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Les dispositifs BHJ ont été complétés par l'évaporation d'électrodes en aluminium (Al) à travers un masque perforé sous vide poussé (~ 10 ⁻⁶ mbar). Pour l'étude KPFM en coupe transversale, un échantillon de dispositif modèle a été préparé en utilisant une couche d'anode PEDOT:PSS hautement conductrice au lieu d'ITO transparent et une couche photoactive relativement épaisse (~ 200 nm) pour une surface de clivage lisse et elle a été clivée dans de l'azote liquide.

Caractérisation

Les caractéristiques de densité-tension (J-V) actuelles des cellules unitaires ont été mesurées à l'aide d'une unité de mesure de source Keithley 236 sous un éclairage solaire simulé dans l'obscurité ou Air Mass 1.5 Global (AM 1.5G) à 100 mW cm ⁻² . La figure 1 montre la structure du dispositif et le schéma expérimental [12]. La mesure par microscopie à force de sonde Kelvin (KPFM, n-Tracer Nanofocus) a été effectuée dans une atmosphère d'azote sec pour supprimer la contamination par l'humidité et l'oxygène. Des images AFM et KPFM modulées en fréquence (FM-KPFM) ont été obtenues simultanément à l'aide d'une pointe en porte-à-faux en silicium recouverte de Pt/Ir avec une fréquence de résonance de 350 kHz, et la pointe en porte-à-faux a été entraînée par une modulation électrique alternative de 2 kHz avec une amplitude de 1 Vpp [14].

Configuration de l'appareil et installation expérimentale pour la mesure KPFM en coupe

Résultats et discussion

Analyse du contrôle de l'épaisseur

Au fur et à mesure que nous augmentons l'épaisseur des couches photoactives, les appareils présentent différentes caractéristiques J-V dans des conditions d'irradiation lumineuse AM 1.5G, comme le montre la figure 2. La tension en circuit ouvert (V _OC ) les valeurs sont les mêmes sur la Fig. 2a, ce qui signifie que leur décalage de bande ou leurs potentiels intégrés sont les mêmes quelle que soit leur différence d'épaisseur. Cependant, les courants de court-circuit (J _SC ) des appareils varient selon l'épaisseur du film. La lumière absorbée dans les cellules solaires organiques minces et lisses présente différents maxima causés par l'interférence des ondes stationnaires entrantes et réfléchies, qui peuvent être vues dans J _SC de la figure 2b. [15] La première interférence destructive peut être vue près de 120 nm d'épaisseur, et la prochaine interférence constructive peut être vue au-dessus de 150 nm d'épaisseur. Cependant, on peut noter que le facteur de remplissage (FF) des dispositifs diminue régulièrement lors du contrôle d'épaisseur. FF peut être représenté comme une résistance série et shunt dans un modèle de circuit équivalent, ce qui signifie l'efficacité avec laquelle les porteurs de charge sont arrivés aux électrodes. Ainsi, nous pouvons voir que l'efficacité de la collecte des charges est une cause principale de la réduction du PCE dans les appareils épais [16].

un Caractéristiques J-V des appareils BHJ avec condition d'éclairage AM 1.5G et b chiffres de mérite pour différentes épaisseurs de couche active

Analyse transversale KPFM

Pour comprendre une baisse d'efficacité de collecte de charges en termes de distribution de potentiel interne, nous avons mené une étude KPFM transversale. Des images en coupe transversale dans le dispositif PCDTBT:PCBM BHJ clivé ont été montrées sur la Fig. 3. Les données topographiques montrent une rugosité de près de quelques centaines de nanomètres sur toute la surface de clivage capturée (Fig. 3a). L'image de phase de la figure 3b montre des interfaces claires entre deux couches organiques constituées d'un trou conducteur de PEDOT:PSS hautement conducteur et de la couche BHJ. Les potentiels correspondants des couches enterrées ont été imagés dans leurs niveaux respectifs de différence de potentiel de contact (CPD) par balayage KPFM [17]. Il est à noter que la limite de chaque couche ne peut être attribuée que par l'image de phase; ainsi, la ligne sombre entre la couche PCDTBT:PCBM BHJ et la couche d'anode PEDOS:PSS dans l'image KPFM n'est pas une interface de ces deux couches [18]. Le profil de profondeur du CPD peut être obtenu en faisant la moyenne par ligne des signaux KPFM mesurés de la figure 3c, ce qui donne la figure 3d. Comme indiqué dans l'étude P3HT:PCBM BHJ, presque toute la chute de potentiel est confinée à l'interface cathodique qui est une région d'appauvrissement [12]. La largeur d'épuisement est d'environ 70 nm, ce qui est le même que dans le P3HT:PCBM. La région médiane près du côté anode est sans champ, ce qui signifie que le BHJ est un semi-conducteur effectivement dopé p dont HOMO est celui de PCDTBT et LUMO est celui de PCBM [12]. Cependant, un PEDOT:PSS hautement conducteur n'est pas un bon HTL dans ce cas. Nous pouvons observer un décalage supérieur à ~ 0,4 eV dans les couches PEDOT:PSS et BHJ, ce qui est attribué au niveau HOMO profond (5,5 eV) de PCDTBT par rapport à la fonction de travail de PEDOT:PSS [10]. Dans la plupart des cas, PEDOT:PSS a un bon contact ohmique avec les dispositifs polymères conjugués dopés p en raison de sa fonction de travail élevée (~ 5,0 eV) [19]. Mais, dans ce cas, il doit y avoir un contact Schottky plutôt qu'un contact ohmique. Pour le PCDTBT, un matériau HTL à fonction de travail plus profond, tel que le MoOx, est requis pour une bonne extraction des trous [20].

Images transversales obtenues simultanément de a topographie, b phase, c DPC, et d profil de ligne de potentiel de champ moyen obtenu par moyennage spatial de c . Les lignes pointillées sont des guides pour la séparation des calques

Un autre point particulier est qu'il existe un grand creux de potentiel près de l'interface anodique. Cela peut être visualisé sur l'image KPFM en coupe transversale sous forme de zone sombre sur la figure 3c. Si un tel creux de potentiel existe dans la couche photoactive, les charges séparées peuvent être facilement piégées à ces points et les propriétés de transport seront considérablement détériorées, en particulier pendant le mouvement de diffusion [21]. Pour vérifier l'existence d'un tel creux potentiel dans la couche photoactive, nous avons examiné une zone plus large comme le montre la figure 4. La topographie (Fig. 4a) et l'image de phase (Fig. 4b) montrent une surface de clivage lisse et des interfaces claires de chaque couche. Dans l'image CPD de la figure 4c, la région inférieure de la couche PEDOT:PSS hautement conductrice montre des valeurs CPD assez uniformes sur des régions entières. Au contraire, la région supérieure de la couche PCDTBT:PCBM montre des régions claires et sombres (creux potentiel) distribuées de manière aléatoire dans toutes les régions. Il est rapporté que la couche PCDTBT:PCBM BHJ montre un désordre énergétique plus large dans la densité d'états (DOS) par rapport à P3HT:PCBM [7, 10, 22]. Nous confirmons l'existence de ce désordre énergétique dans les images potentielles en coupe transversale sous forme de régions sombres et lumineuses représentant respectivement des états d'énergie profonds et peu profonds. Il convient de noter une chose que les points de perturbation ou de baisse d'énergie potentiels ne sont pas que des taches ; plutôt, il est localement étendu dans les deux sens, ce qui suggère que les points de chute d'énergie peuvent être induits avec l'orientation moléculaire ou un autre problème de morphologie lié au processus de fabrication [7, 23]. Pour le désordre énergétique détaillé de la perturbation potentielle dans PCDTBT:PCBM, nous avons échantillonné et compté l'occurrence de valeurs d'énergie CPD spécifiques dans la région médiane de la couche BHJ, à l'exception des deux régions interfaciales existantes sur le terrain. Le nombre de valeurs d'énergie spécifiques correspond au désordre énergétique des états de charge piégés car la valeur CPD locale signifie le niveau de Fermi de ce point. La région échantillonnée montre une longue traîne dans des valeurs d'énergie plus profondes, ce qui entraîne une distribution log-normale comme le montre la figure 4d. Parce que nous avons échantillonné dans la région sans champ de la couche BHJ, la valeur d'énergie CPD la plus courante de - 500 meV correspond au niveau de Fermi moyen de cette région. Un paysage énergétique uniforme, c'est-à-dire une bande plate, devrait prêter une fonction delta comme l'occurrence d'énergie et un modèle encore plus réaliste suppose une distribution d'énergie gaussienne dans les charges piégées, mais notre résultat expérimental montre une distribution log-normale de l'occurrence d'énergie qui implique que le nombre d'occurrences d'énergie profondément piégées charges est beaucoup plus grande que celle du modèle gaussien [10]. La validation de la distribution log-normale devrait être étudiée plus avant. Queue courte et longue de perturbation énergétique pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) σ est de 200 et 400 meV, respectivement, ce qui est supérieur à la perturbation de l'énergie du piège à trous de 129 meV dans le TOF à couche épaisse et le résultat de la mesure du courant à charge d'espace limitée [10, 22]. Mais, longue queue σ la valeur correspond aux distributions d'états de piège de 500 meV mesurées dans l'expérience de perte de déverminage [7]. Il est à noter que la valeur CPD mesurée correspond à la différence d'énergie entre le niveau de vide et le niveau de Fermi du dispositif, et non au niveau HOMO direct du PCDTBT dopé p [17]. Ainsi, la valeur CPD mesurée et les informations de niveau HOMO peuvent donner une relation relative entre le niveau HOMO et le niveau de Fermi.

Vue large obtenue simultanément d'images en coupe transversale de a topographie, b phase, c DPC, et d distribution de probabilité des valeurs CPD dans la boîte en pointillé de la région sans champ dans la zone photoactive et ajustement de la distribution log-normale (encart)

Analyse du diagramme de bande énergétique

Sur la base de nos résultats mesurés, le diagramme de bande d'énergie du dispositif PCDTBT:PCBM BHJ peut être dessiné comme le montre la Fig. 5a. L'anode PEDOT : PSS réalise une jonction barrière Schottky de 0,4 eV avec du BHJ composé d'un niveau HOMO profond de PCDTBT. Avec cette barrière, l'efficacité d'extraction des trous se détériore et la recombinaison électron-trou augmente en raison du temps de séjour prolongé des trous dans la couche BHJ et de la capture d'électrons dans cette jonction anodique [24]. Un autre mécanisme d'extraction de charge réduite est que la perturbation potentielle locale fait baisser le niveau de vide, comme le montre la figure 5b [7]. Différentes énergies de piège de charge dans PCDTBT doivent être alignées dans le niveau de Fermi plat, et le creux de potentiel du niveau de vide doit être aligné avec le niveau de Fermi plat, ce qui entraîne des dipôles dans les bandes de transport de charge, comme le montre la Fig. 5b. Il est rapporté que le PCBM pur a σ valeur de 73 meV, mais peut être amélioré dans le mélange par des interactions dipolaires supplémentaires, qui peuvent correspondre à une perturbation de l'énergie restante renforcée par le dipôle créé par le creux de potentiel [25]. Les électrons dans la région sans champ seraient dispersés à ces points de courbure de niveau LUMO, tandis que les trous auraient augmenté le temps de résidence à ce point d'immersion et augmenteraient la probabilité de recombinaison bimoléculaire électron-trou [22].

un Diagramme de bande d'énergie idéale de l'appareil mesuré et b vue détaillée du vide et de la courbure de la bande de niveau LUMO induite par la variation des pièges à trous dans le polymère donneur

Si nous adoptons un matériau HTL de niveau profond de MoOx, la jonction Schottky de l'anode sera changée en contact ohmique et la probabilité d'extraction sera améliorée [10]. Cependant, la courbure du niveau d'énergie existant dans le canal de transport détériorera l'extraction de charge. Pour éviter une telle baisse d'efficacité d'extraction causée par une jonction et une capture de charge et une diffusion inappropriées dans la région de creux de potentiel, nous pouvons rendre l'ensemble du dispositif aussi mince que la largeur de la couche d'appauvrissement de la cathode. Dans un tel cas, le champ électrique de la couche d'appauvrissement superposera un gradient de potentiel sur les trous piégés et, par conséquent, l'induction d'une courbure du niveau de vide sera réduite, ce qui est « l'abaissement de la barrière de Schottky » qui facilite l'échappement des porteurs de charge capturés et facilite le transport des charges libres. [21]. Compte tenu du fait que les OPV minces (~ 70 nm) présentent une efficacité quantique interne proche de 100 %, l'abaissement de la barrière Schottky est un moyen efficace de contourner les inconvénients [6]. Cependant, pour que les cellules OPV épaisses extraient efficacement les porteurs de charge, il est d'abord nécessaire que les trous piégés dans le niveau HOMO des cellules OPV soient égaux pour minimiser le creux potentiel dans le canal de transport.

Conclusions

En résumé, nous avons étudié la distribution potentielle transversale du dispositif PCDTBT:PCBM BHJ épais à l'aide de la microscopie à force de sonde Kelvin. À l'interface de l'anode, la barrière Schottky a été trouvée parce que le polymère PCDTBT a un niveau HOMO plus profond que celui du PEDOT:PSS utilisé comme anode de transport de trous. D'autre part, l'interface cathodique a une jonction ohmique entre le PCBM et le métal à faible travail d'extraction Al. Tous les potentiels chutent près de l'interface cathodique, ce qui implique que BHJ est un semi-conducteur efficace de type p. Une autre caractéristique défectueuse est mesurée que le potentiel montre une large distribution log-normale, où la longue queue des régions potentielles profondes est distribuée localement et aléatoirement. Une couche photoactive épaisse avec une grande variation de piège de charge est susceptible d'avoir un creux potentiel, et la capture de trous peut se produire au creux potentiel pendant la migration de charge vers l'électrode terminale, ce qui augmente à son tour la recombinaison bimoléculaire. Si nous diminuons l'épaisseur aussi mince que la largeur d'épuisement, alors le gradient de potentiel superposé atténuera le pendage potentiel et permettra aux porteurs capturés de s'échapper facilement du pendage potentiel restant.

Abréviations

BHJ :

Hétérojonction en vrac

DPC :

Différence de potentiel de contact

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

HTL :

Couche de transport de trous

IQE :

Efficacité quantique interne

KPFM :

Microscopie à force de sonde Kelvin

P3HT :

Poly(3-hexylthiophène)

PCBM :

[6,6]-ester méthylique de phényl-C60-butyrique

PCDTBT :

Poly[N -9′-heptadécanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thiényl-2′,1′,3′-benzothiadiazole)

PCE :

Efficacité de conversion de puissance

TOF :

Heure de vol

Voc :

Tension en circuit ouvert