Substrat SERS à nanoparticules d'argent co-pulvérisé/ALD : haute sensibilité et stabilité 30 jours pour la détection de glycérol

Résumé

Nous présentons une approche rationalisée pour produire un substrat de diffusion Raman amplifiée en surface (SERS) hautement sensible et durable en intégrant la co-pulvérisation d'argent (Ag) et d'aluminium (Al) avec le dépôt de couches atomiques (ALD). Le processus commence par la co-pulvérisation d'Ag et d'Al sur des lames de verre, formant un film d'Ag discontinu uniforme après élimination sélective de l'Al par l'acide phosphorique. Cette couche d'Ag sert de composant actif SERS principal et démontre une forte sensibilité pour la détection de glycérol. Un revêtement ultramince de TiO₂, appliqué par ALD, amplifie davantage le signal Raman grâce à la fois à l'amplification chimique et au couplage électromagnétique à longue portée fourni par les nanoparticules d'Ag (NP) encapsulées. Fait important, la couche de TiO₂ protège les NP d'Ag de l'oxydation, maintenant une amplification significative pendant plus de 30 jours dans des conditions ambiantes. Cette plateforme SERS robuste offre un outil fiable pour sonder les états interfaciaux dans les lubrifiants liquides novateurs.

Introduction

Depuis sa première observation, la diffusion Raman amplifiée en surface (SERS) est devenue une pierre angulaire pour la détection d'analytes en traces grâce à sa haute sensibilité, sa réponse rapide et ses capacités d'empreinte digitale non destructives. Les avancées récentes en SERS in-situ et en temps réel ont ouvert de nouvelles voies pour la science des surfaces, permettant des investigations interfaciales détaillées. Divers métaux — y compris Au, Ag, Cu et Pt — ont été explorés comme substrats plasmoniques, mais les nanostructures d'Ag restent les plus efficaces en raison de leur résonance plasmonique supérieure.

Les efforts pour améliorer la performance SERS à base d'Ag se concentrent sur le contrôle de la taille, de la forme, de la densité et de l'agencement des nanoparticules (NP). Des NP d'Ag sphériques, cubiques, octaédriques et filiformes ont été fabriquées par lithographie à faisceau d'électrons, gravure ionique réactive, placage par immersion et réduction chimique. Cependant, peu d'études abordent les substrats SERS à NP d'Ag adaptés aux liquides superlubrifiants, où l'oxydation et l'agrégation rapides limitent la performance et la durée de vie. De plus, les fluctuations d'humidité dans les lubrifiants peuvent atténuer l'amplification Raman, compromettant l'analyse interfaciale pendant le frottement.

Ici, nous introduisons une méthode facile de co-pulvérisation/ALD pour produire un substrat SERS à NP d'Ag hautement sensible et stable, optimisé pour la détection de glycérol — un composant clé des superlubrifiants. En co-pulvérisant l'Ag avec l'Al, puis en éliminant l'Al pour obtenir un film d'Ag uniforme, nous ajustons la taille et la distribution des NP par le temps de dépôt et les rapports de puissance. L'encapsulation ultérieure en TiO₂ par ALD non seulement préserve l'Ag contre l'oxydation, mais amplifie également le signal Raman, permettant une stabilité de plus de 30 jours dans l'air.

Méthodes

Fabrication des NP d'Ag sur verre par co-pulvérisation

Des lames de verre (15 × 15 mm, marque Sail) ont été nettoyées séquentiellement dans l'acétone, l'éthanol et l'eau déionisée (15 min chacune) pour éliminer les contaminants. L'Ag et l'Al (pureté ≥ 99,99 %, diamètre 60 mm) ont été co-pulvérisés à température ambiante à l'aide d'un système de pulvérisation magnétron LLJGP-450. La pression de base était < 4 × 10⁻⁴ Pa ; l'argon était maintenu à 0,8 Pa. La puissance radiofréquence de la cible Ag était fixée à 30 W tandis que la puissance DC de l'Al variait pour ajuster le rapport Ag:Al. Après dépôt, l'Al a été éliminé par immersion des lames dans une solution phosphate 0,5 M pendant 4 h, suivi de cinq rinçages à l'eau déionisée et séchage à l'azote. La couche de NP d'Ag résultante a servi de surface active SERS.

Préparation de la couche protectrice de TiO₂ par ALD

Un film ultramince de TiO₂ a été déposé sur les NP d'Ag à l'aide d'un réacteur ALD Picson-100. Le TiCl₄ (99,99 %) et H₂O ont été pulsés alternativement à 300 °C sous une pression de 10 hPa. Les temps de pulsation/purge étaient de 400 ms/5 s pour le TiCl₄ et 200 ms/8 s pour H₂O. Le taux de croissance était de 0,04 nm par cycle ; le nombre de cycles a été choisi pour atteindre l'épaisseur de TiO₂ désirée (par exemple, 2 nm).

Caractérisation des substrats et mesures SERS

La microscopie électronique à balayage à émission de champ (Hitachi S-4800) et l'EDS (système ORAN SIX) ont évalué la morphologie de surface et la composition élémentaire. L'absorption UV-Vis (Perkin Elmer Lambda2) a sondé les caractéristiques plasmoniques. Les spectres SERS ont été acquis avec un microscope Raman confocal Renishaw Invia-reflex, laser 532 nm, réseau 1800 traits/mm, objectif ×50. Des solutions de glycérol (0,1 mL de glycérol à 10 %) ont été déposées par goutte pour les tests.

Résultats et discussion

La co-pulvérisation suivie de l'élimination de l'Al produit un film de NP d'Ag uniforme qui agit comme la moité active SERS. La figure 1 illustre le flux de fabrication.

Les signaux Raman du glycérol ont augmenté avec le temps de co-pulvérisation, culminant à 60 s avec un rapport de puissance Ag:Al de 1:1. Au-delà de 60 s, le facteur d'amplification (EF) a diminué fortement (figures 2a-b). Le taux de dépôt était de 0,14 nm/s. En variant la teneur en Al (60 s fixes), on a constaté que l'EF augmentait avec l'Al jusqu'à un rapport Ag:Al de 2:1, après quoi il déclinait (figures 2c-d). Cette tendance reflète la taille et l'espacement optimaux des NP qui maximisent la densité de points chauds.

Les images MEB (figure 3) confirment que le substrat optimal (rapport 1:1, 60 s) présente la distribution de NP la plus uniforme, corrélant directement avec son EF supérieur. L'EDS (figure 4a) vérifie la présence d'Ag et l'absence d'Al résiduel. Les spectres UV-Vis (figure 4b) montrent des pics plasmoniques se décalant de 404 nm (30 s, 1:1) à 468 nm (60 s, 4:1), reflétant les variations de taille.

L'uniformité a été démontrée par des spectres Raman provenant de dix points aléatoires, tous montrant une intensité constante (figure 5a). Cependant, le substrat non revêtu a subi une décroissance rapide du signal dans l'air, confirmant l'oxydation de l'Ag comme mécanisme de dégradation principal (figure 5b).

Le revêtement de TiO₂ par ALD non seulement protège contre l'oxydation, mais amplifie également le signal Raman. Une couche de TiO₂ de 2 nm produit la réponse de glycérol la plus forte (figure 6a). Des couches de TiO₂ plus épaisses atténuent le signal en raison de la décroissance exponentielle du champ électromagnétique avec l'épaisseur du spacateur. Fait important, le substrat protégé par 2 nm de TiO₂ conserve >70 % de son EF initial après 30 jours dans l'air (figure 6b).

Conclusion

Nous avons développé un protocole simple de co-pulvérisation/ALD qui produit des substrats SERS à NP d'Ag avec une sensibilité exceptionnelle et une stabilité à l'air de >30 jours pour la détection de glycérol. Un contrôle fin du temps de dépôt et du rapport de puissance Ag:Al génère des NP bien distribuées, tandis qu'une coquille ultramince de TiO₂ fournit à la fois une amplification chimique et électromagnétique et prévient l'oxydation. Cette plateforme est prête à permettre des études interfaciales fiables dans les lubrifiants liquides avancés.

Abréviations

ALD :

Dépôt de couches atomiques

MEB-FE :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

NP :

Nanoparticules

SERS :

Diffusion Raman amplifiée en surface