Auto-assemblage in situ en une étape d'un composite de nanostructure Cu(OH)2 de type feuille de cyprès/nanofeuilles de graphène avec une excellente stabilité au cyclage pour les supercondensateurs

Introduction

L'épuisement constant des combustibles fossiles et l'aggravation des pollutions environnementales appellent à une exploration urgente des sources d'énergie durables et au développement de technologies de stockage d'énergie pour répondre aux exigences d'application de nombreux appareils électroniques et véhicules hybrides dans notre société moderne [1, 2]. En tant que dispositif de stockage d'énergie prometteur, les supercondensateurs (SC) ont beaucoup attiré l'attention en raison de leur petite taille, de leur densité de puissance élevée, de leur capacité de recharge rapide, de leur longue durée de vie et de leur sécurité de fonctionnement souhaitable [3,4,5,6,7,8]. sont deux classes de SC, les pseudocondensateurs et les condensateurs électriques à double couche (EDLC), sur la base du mécanisme de stockage d'énergie [9]. Matériau de carbone avec de nombreux avantages d'abondance, non toxique, grande surface, bonne conductivité, excellente durabilité chimique, est un matériau d'électrode typique pour les condensateurs à double couche (EDLC), stockant la charge dans la double couche électrique près de la surface de l'électrolyte/électrode par adsorption électrostatique [10,11,12,13,14,15,16]. Cependant, le matériau carboné présente généralement une capacité spécifique relativement faible. Par comparaison, de nombreux hydroxydes de métaux de transition bon marché, tels que Ni(OH)₂ [17, 18], NiO [19], MnO₂ [20], Co₃ O₄ [21] stockent l'énergie en partie grâce à des réactions d'oxydoréduction faradiques rapides et réversibles se produisant à la surface de l'électrode, offrant une pseudo-capacité beaucoup plus élevée [22, 23]. Malheureusement, la plupart d'entre eux souffrent d'une mauvaise conductivité électrique intrinsèque et subissent d'énormes changements de volume au cours des processus électrochimiques, ce qui entraîne une mauvaise réversibilité et une courte durée de vie [24]. De toute évidence, pour synthétiser le matériau d'électrode haute performance à faible coût, il est très important de combiner des hydroxydes de métaux de transition facilement disponibles avec du matériau carboné par une stratégie de fabrication rentable et facile.

Parmi divers hydroxydes de transition, Cu(OH)₂ est l'un des matériaux d'électrode les plus prometteurs en raison de son abondance naturelle, de son couple redox respectueux de l'environnement et rapide [25,26,27]. Outre les caractéristiques mentionnées ci-dessus de la plupart des matériaux carbonés, le graphène a une surface spécifique exceptionnellement grande, dont les surfaces principales sont exposées à l'électrolyte, présentant une capacité spécifique élevée (550 F/g) [28]. Pour améliorer la conductivité électrique et augmenter la capacité de l'électrode, Cu(OH)₂ et le composite de graphène ont été conçus comme électrode, inhibant efficacement les changements de volume de Cu(OH)₂ et empêcher l'agglomération grave et le réempilement du graphène parce que la nature flexible et robuste typique du graphène permet aux matériaux d'électrode de maintenir efficacement l'intégration structurelle [26, 29, 30, 31]. Mahanty et al. a présenté que l'oxyde de graphène réduit/Cu(OH)₂ composite, qui présentait une capacité élevée de 602 F g ⁻¹ et une bonne rétention de capacité de 88,8 % sur 5 000 cycles. La capacité spécifique et la stabilité cyclique ont été considérablement améliorées par rapport au Cu(OH)₂ vierge [26]. Ghasemi et al. Cu₂ préparé O-Cu(OH)₂ -le nanocomposite de graphène par plusieurs étapes, y compris les techniques de dépôt électrophorétique et d'électrodéposition, a présenté une capacité spécifique de 425 F g ⁻¹ et maintenu environ 85 % de la capacité initiale avec une densité de courant de 10 A g ⁻¹ après 2500 cycles [32]. Bien que les propriétés supercapacitives aient été améliorées dans le rapport, la plupart de ces approches sont compliquées et coûteuses. De plus, la stabilité au cycle du Cu(OH)₂ rapporté / Le composite de graphène pour la supercapacité doit encore être amélioré.

Dans ce travail, nous rapportons l'auto-assemblage in situ en une étape de Cu(OH)₂ semblable à une feuille de cyprès. Le composite nanostructure/nanofeuilles de graphène est réalisé dans un système à deux électrodes, où les nanofeuillets de graphène sont générés à partir de l'exfoliation électrochimique du graphite à l'anode et simultanément de Cu(OH)₂ la nanostructure se forme sur la mousse de Cu à la cathode. La morphologie et la structure, ainsi que l'interaction entre les différents composants du nanocomposite influenceraient leurs propriétés de stockage d'énergie électrochimique. Les nanofeuillets de graphène transparents à quelques couches s'ancrent fermement sur du Cu(OH)₂ semblable à une feuille de cyprès. surface, formant une structure poreuse, ouverte et interconnectée. Cette structure hybride unique devrait conférer à ce composite une vitesse de transfert de charge rapide, une activité électrochimique élevée et une excellente stabilité. En conséquence, le Cu(OH)₂ Le composite /graphène présente d'excellentes performances de stockage d'énergie électrochimique avec une capacité spécifique élevée et une excellente stabilité cyclique sur 20 000 cycles, ce qui en fait un matériau d'électrode idéal pour les SC hautes performances.

Section Méthodes

Préparation de l'échantillon

La mousse de cuivre (10 × 15 × 1,6 mm ³ , Xiamen Yongchangshuo Electronic Technology Co. Ltd., Chine) et une feuille de graphite (10 × 15 × 1,0 mm ³ , Shanghai Alfa Aesar Chemical Co. Ltd., Chine) ont été lavées dans un bain à ultrasons avec de l'éthanol absolu et de l'eau DI pendant 15 min respectivement [33], puis les tranches ont été placées dans de l'eau déminéralisée pour une utilisation ultérieure. Comme illustré sur la figure 1, le processus de synthèse électrochimique a été mis en œuvre dans un système de cellule à deux électrodes [9], où la feuille de graphite agit comme anode et la mousse de Cu agit comme cathode. Afin de réaliser l'auto-assemblage in situ de Cu(OH)₂ ressemblant à une feuille de cyprès Composite nanostructure/nanofeuillets de graphène, l'électrolyte est une solution mixte de 0,1 M (NH₄ )₂ SO₄ (100 mL) et NH₃ ·H₂ O (3 mL). Lorsque le système de cellule à deux électrodes a été appliqué à une tension continue de 7 V pendant 1 h, à l'anode, la feuille de graphite a été exfoliée électrochimiquement et décomposée en un grand nombre de nanofeuillets de graphène et à la cathode, la mousse de Cu a été corrodée en Cu ressemblant à une feuille de cyprès. (OH)₂ par NH₃ ·H₂ O.

Schéma de principe du montage expérimental de l'auto-assemblage in situ en une étape de Cu(OH)₂ /graphène composite

Poussées par le champ électrique, les nanofeuillets de graphène exfoliés avec des charges négatives résiduelles à leur bord ont été attirés électriquement vers la surface de Cu(OH) cathodique₂ , s'assemblant dans cette nanostructure poreuse unique. Le Cu(OH)₂ en forme de feuille de cyprès résultant Le composite nanostructure/nanofeuilles de graphène a été séché à l'air.

Caractérisations

La diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée sur un diffractomètre à rayons X Rigaku Ultima IV par rayonnement Cu Kα avec une vitesse de balayage de 2°min ⁻¹ sur 2θ plage de 10° à 80°. La spectroscopie Raman a été acquise sur Renishaw dans un système Via-reflex, avec la source d'excitation d'une longueur d'onde laser (532 nm). Nous obtenons les détails de la morphologie, de la structure, de la taille des cristaux et d'autres paramètres par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Zeiss Ultra Plus), microscope électronique à transmission (TEM) et diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) (JEOL JEM-2100F fonctionnant à 200 kV). Les composants chimiques de surface et les états de cantonnière de l'échantillon ont été recherchés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS).

Mesures électrochimiques

Les mesures électrochimiques du Cu(OH)₂ Le composite /graphène sur mousse Cu a été mis en œuvre dans une configuration à trois électrodes avec une électrode Ag/AgCl comme électrode de référence et une électrode à plaque de Pt comme contre-électrode dans un électrolyte KOH 1 M. Les tests de voltamétrie cyclique (CV) et de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectués sur PARSTAT 4000. Les courbes CV et les mesures de charge-décharge galvanostatique (GCD) ont été effectuées dans la fenêtre de potentiel de 0 V à 0,6 V, respectivement. Le GCD et la stabilité cyclique ont été effectués sur le LAND CT-2001A. L'EIS a été testé sans tension de polarisation avec une plage de fréquences de 0,01 à 100 kHz. La capacité surfacique de l'échantillon a été calculée par l'équation suivante :

, dans laquelle C (mF cm ⁻² ) représente la capacité surfacique, J (mA cm ⁻² ) est la densité de courant, t (s ) est le temps de décharge, ΔV (V ) est la fenêtre de tension pour les tests de cyclage.

Résultats et discussions

La formation et la pureté de phase de Cu(OH)₂ /graphène composite ont été étudiés par diffraction des rayons X (Fig. 2a). Les pics marqués d'un astérisque à 43,4 ^° , 50,6 ^° , et 74,4 ^° correspondent au cuivre métallique (JCPDS 04-0836) de la mousse de cuivre. Alors que les pics de diffraction situés à 16,7 ^° , 23,9 ^° , 34,2 ^° , 36,0 ^° , 38,3 ^° , 39,9 ^° , 53,5 ^° , 55,3 ^° , 56,5 ^° , et 65,0 ^° sont en bon accord avec Cu(OH)₂ (JCPDS 01-080-0656). Les pics nets dans le diagramme de diffraction indiquent que le matériau de synthèse a une bonne cristallinité et une haute pureté de Cu(OH)₂ phase. La spectroscopie Raman est un instrument important pour la caractérisation des matériaux carbonés. La figure 2b montre le spectre Raman pour le Cu(OH)₂ /composé de graphène. Les spectres Raman présentent trois pics notables à 1349 cm ⁻¹ , 1579 cm ⁻¹ , et 2715 cm ⁻¹ correspondant respectivement à la bande D, la bande G et la bande 2D du graphène, ce qui a confirmé l'existence du graphène [9].

un Diffractogramme aux rayons X et b Spectres Raman de Cu(OH)₂ /graphène composite

La figure 3 montre la morphologie et la structure du Cu(OH)₂ en forme de feuille de cyprès nanostructure/nanofeuillets de graphène. Comme le montre la figure 3a, une image FESEM typique montre que le Cu(OH)₂ la nanostructure s'entremêle avec les nanofeuillets de graphène pour former une nanostructure interconnectée hautement ouverte et poreuse. La figure 3b présente l'image FESEM agrandie de certains Cu(OH)₂ représentatifs /graphène composite et indique que le Cu(OH)₂ synthétisé in situ composé d'une courte nanotige unidimensionnelle a une morphologie similaire à celle d'une feuille de cyprès et les nanofeuillets de graphène sont ultrafins et transparents. Ce Cu(OH)₂ La nanostructure hybride /graphène devrait avoir une grande surface, une bonne accessibilité aux ions et une bonne adhérence mécanique.

Images FESEM du Cu(OH)₂ /graphène composite à a faible et b fort grossissement

La nanostructure détaillée du Cu(OH)₂ Le composite /graphène est analysé par MET. L'image TEM à faible grossissement de la figure 4a montre que le Cu(OH)₂ en forme de feuille de cyprès nanostructure attachée à des nanofeuilles de graphène ultrafines, qui sont cohérentes avec les images SEM. Nous avons effectué une diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) du graphène comme indiqué dans l'encart Fig. 4a. Les taches de diffraction bien définies et le motif de diffraction hexagonal confirment la structure cristalline des nanofeuillets de graphène obtenus par exfoliation à partir d'une feuille de graphène. À partir des images MET à fort grossissement (Fig. 4b), nous pouvons trouver les branches de Cu(OH)₂ en forme de feuille de cyprès nanostructure ont une longueur moyenne de 300 nm et un diamètre de 15 nm. De plus, les taches de diffraction clairement visibles dans le motif SAED (encadré de la figure 4b) révèlent que la branche de Cu(OH)₂ en forme de feuille de cyprès a une bonne cristallinité. Les taches de diffraction avec un espacement d calculé de 0,25 nm, 0,22 nm, 0,16 nm et 0,14 nm peuvent être associées aux facettes (111), (130), (151) et (152) de Cu(OH)2 . La figure 4c représente une image HRTEM et la frange du réseau de 0,22  nm est attribuée à (130) facette de Cu(OH)₂ . L'observation d'une frange claire en treillis confirme en outre la formation des branches de Cu(OH)₂ en forme de feuille de cyprès. avec une bonne cristallinité.

un Image MET du Cu(OH)₂ /composé de graphène. Le motif SAED en médaillon provient de nanofeuillets de graphène. b Image MET à fort grossissement avec le SAED d'une branche de Cu(OH)₂ en forme de feuille de cyprès dans l'encart. c Image MET haute résolution de la zone marquée sur la figure 4b

Les états de valence chimique et la composition des éléments sont caractérisés par des spectres XPS déconvolués tels que présentés sur la figure 5. Le XPS de Cu 2p est représenté sur la figure 5a. Les pics observés à 954,5 eV et 934,6 eV sont indexés sur Cu 2p_1/2 et Cu 2p_3/2 pics de Cu ²⁺ , respectivement, indiquant l'existence de Cu(OH)₂ . En raison de la mousse de Cu comme substrat, les pics caractéristiques à 952,1 eV et 932,3 eV proviennent de Cu 2p_1/2 et Cu 2p_3/2 . Le spectre C 1s XPS (Fig. 5b) de Cu(OH)₂ Le /graphène est déconvolué en trois pics :C=O (288,5 eV), C-OH (285,6 eV) et C-C (284,8 eV), respectivement. Les spectres O 1s (Fig. 5c) ont deux contributions :les deux pics à 531,6 eV et 530,1 eV peuvent être attribués aux espèces oxygénées dans Cu(OH)₂ et CuO, respectivement, les deux autres pics à 532 eV et 533 eV proviennent respectivement de C-O et C=O.

Spectres XPS de a Cu 2p, b C 1s. et c O 1s

La capacité de stockage de charge électrochimique du Cu(OH)₂ Le nanocomposite /graphène a été étudié en les prenant comme électrodes de travail. Les courbes de voltamogramme cyclique (CV) de Cu(OH)₂ /graphène sont montrés sur la figure 6a, lorsqu'ils sont testés à différentes vitesses de balayage avec la plage de 5 mV s ⁻¹ à 100 mV s ⁻¹ . Un couple de pics redox bien définis est évidemment observé dans chaque courbe, correspondant à la réaction réversible de Cu ²⁺ Cu ¹⁺ . Les réactions d'oxydoréduction réversibles peuvent être exprimées sous la forme [27]

Performances électrochimiques du Cu(OH)₂ /composé de graphène. un courbes CV. b La capacité spécifique et les courbes de charge/décharge galvanostatique. c Capacité surfacique et efficacité coulombienne à une densité de courant de 2 mA cm ⁻² . d Diagramme de Nyquist du Cu(OH)₂ /graphène

Avec l'augmentation de la vitesse de balayage, les courbes CV maintiennent un profil similaire et la réponse actuelle a augmenté, indiquant la bonne capacité de vitesse et la bonne réversibilité des réactions faradiques [17, 27]. Pendant ce temps, les pics d'oxydation et de réduction passent respectivement à des potentiels plus positifs et plus négatifs, en raison du temps de diffusion des ions limité ou de la résistance élevée aux sauts d'électrons [34].

La figure 6b affiche la capacité surfacique et les courbes de charge-décharge galvanostatique à différentes densités de courant de 1, 2, 4, 8 et 10 mA cm ⁻² . Les courbes de charge-décharge galvanostatique de l'électrode composite présentent la nature pseudo-capacitive typique, qui s'accorde parfaitement avec ses courbes CV. Le Cu(OH)₂ /Le composite de graphène atteint la capacité spécifique à la zone la plus élevée de 317 mF cm ^-2 à une densité de courant de 1 mA cm ^-2 . La capacité spécifique peut maintenir 303, 293, 280, 273 mF cm ⁻² à différentes densités de courant. Le Cu(OH)₂ L'électrode nanocomposite /graphène montre une bonne capacité de débit avec seulement 14% de perte de capacité à une densité de courant élevée de 10 mA cm ⁻² , ce qui peut être attribué à la nanostructure unique en faveur d'une diffusion rapide et efficace des ions d'électrolyte et d'un transfert de charge [17].

La stabilité en cyclage du Cu(OH)₂ L'électrode nanocomposite de /graphène a été étudiée par des mesures de cycle de charge-décharge à la densité de courant constante de 2 mA cm ⁻² (Fig. 6c). La capacité spécifique jusqu'à 20 000 cycles conserve la valeur initiale de 303 mF cm ⁻² avec 100% de rétention, présentant des performances de cyclisme exceptionnelles. De plus, l'efficacité coulombienne peut se maintenir à 100 %, ce qui démontre en outre que l'électrode possède une bonne stabilité électrochimique. Sur la figure 6d, la valeur d'interception d'environ 2,35 sur l'axe réel représente la résistance interne (R _S ) dans la zone haute fréquence. La résistance interne légèrement élevée est principalement attribuée à la résistance inhérente du matériau actif, en raison du défaut naturel de conductivité électrique de Cu(OH)₂ . La pente du tracé de Nyquist reflète l'impédance de Warburg, qui démontre une faible résistance à la diffusion de l'électrolyte. Le Cu(OH)₂ poreux ouvert /La nanostructure nanocomposite de graphène avec une grande surface dote l'électrode de sites réactifs abondants et raccourcit le chemin de diffusion des ions.

Les excellentes propriétés électrochimiques de stockage d'énergie du Cu(OH)₂ /nanocomposite de graphène sont attribués aux raisons suivantes :(i) le substrat en mousse de cuivre 3D analogue à la mousse de Ni rapportée présente également de nombreux avantages de conductivité électrique élevée, de grande surface, de pores microscopiques et de nombreux canaux d'écoulement, fournissant au matériau actif charge de masse élevée et grande surface effective [35, 36] ; (ii) en raison de la forme de feuille de cyprès Cu(OH)₂ synthétisée par oxydation in situ de mousse de Cu, cette électrode sans liant réduit non seulement l'effet de volume mort et la résistance interne, mais provoque également un transfert de charge efficace et des réactions redox rapides [37, 38] ; (iii) la conductivité électrique du Cu(OH)₂ peut être amélioré par assemblage avec du graphène, facilitant la diffusion des ions électrolytiques et le transport des électrons [39]; (iv) dans une certaine mesure, les changements de volume de Cu(OH)₂ et en particulier l'agglomération de graphène, tout peut être atténué, augmentant la stabilité à la fois de la nanostructure et des performances électrochimiques pendant les processus de charge-décharge continus [29] ; (v) la nanostructure unique ouverte, poreuse et interconnectée peut réserver des ions d'électrolyte pour assurer des réactions d'oxydoréduction suffisantes, en particulier à des densités de courant élevées [40].

Conclusions

Nous avons adopté une méthode électrochimique simple basée sur une solution pour synthétiser in situ Cu(OH)₂ ressemblant à une feuille de cyprès. nanostructure/nanofeuillets de graphène sur mousse de Cu servant d'électrode prometteuse pour les supercondensateurs. Cette nouvelle nanostructure hybride dote le Cu(OH)₂ /Nanocomposite de graphène avec des réactions redox abondantes, un bon transfert de charge et une courte voie de diffusion des ions électrolytiques. Lorsqu'il est évalué comme matériau d'électrode pour les supercondensateurs, le Cu(OH)₂ /Le nanocomposite de graphène présente une capacité réversible élevée de 317 mF cm ⁻² et une excellente stabilité avec une rétention de 100 % sur 20 000 cycles à des densités de courant de 2 mA cm ⁻² et une capacité de débit remarquable à des densités de courant accrues. Cette méthode de synthèse ouvrira une nouvelle porte pour la fabrication facile d'autres hydroxydes et fournira une stratégie efficace pour des dispositifs de stockage d'énergie électrochimique remarquables.

Abréviations

CV :

Voltamétrie cyclique

EDLC :

Condensateurs électriques double couche

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

GCD :

Mesures de charge-décharge galvanostatique

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

CS :

Supercondensateurs

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X