Assemblage en une étape in situ de nanofeuilles Cu(OH)₂/graphène en forme de feuilles de cyprès pour électrodes de supercondensateurs ultra-stables et hautes performances

Résumé

Les hydroxydes de métaux de transition combinés au graphène émergent comme matériaux d'électrode de nouvelle génération pour le stockage d'énergie, offrant haute capacité, excellente conductivité et longue durée de vie en cyclage. Nous présentons ici une synthèse facile, en une seule étape, in situ, d'une nano-structure de Cu(OH)₂ en forme de feuilles de cyprès ancrée sur des nanofeuilles de graphène, cultivée directement sur mousse de cuivre dans une configuration à deux électrodes. L'attraction électrostatique entre le graphène chargé négativement et le Cu(OH)₂ entraîne un processus d'auto-assemblage qui produit une structure poreuse et ouverte. Cette architecture favorise le transport rapide des ions et atténue les changements de volume pendant la charge-décharge, résultant en une capacitance spécifique maximale de 317 mF cm⁻² à 1 mA cm⁻² et une stabilité sans précédent — rétention de 100 % après 20 000 cycles — et une excellente capacité de débit même à densités de courant élevées.

Introduction

L'épuisement des combustibles fossiles et les préoccupations environnementales croissantes exigent des solutions de stockage d'énergie durables pour l'électronique et les véhicules hybrides. Les supercondensateurs (SC) ont attiré l'attention pour leur densité de puissance élevée, leur charge-décharge rapide, leur longue durée de vie et leur sécurité. Deux types principaux de SC existent : les pseudocondensateurs, reposant sur des réactions redox faradiques rapides, et les condensateurs à double couche électrique (EDLC), qui stockent la charge électrostatiquement. Les matériaux carbonés sont des électrodes EDLC typiques en raison de leur abondance, faible toxicité, grande surface spécifique et conductivité, mais leur capacitance spécifique est comparativement faible. Les hydroxydes de métaux de transition — Ni(OH)₂, NiO, MnO₂, Co₃O₄ — offrent une pseudocapacitance plus élevée par des réactions redox de surface mais souffrent d'une conductivité médiocre et de grands changements de volume, limitant la durée de vie en cyclage. La combinaison de ces hydroxydes avec du carbone conducteur, en particulier le graphène, peut améliorer la conductivité, stabiliser la structure et améliorer la performance globale. Le Cu(OH)₂ se distingue comme candidat prometteur car il est naturellement abondant, respectueux de l'environnement et présente un couple redox Cu²⁺/Cu⁺ rapide. Le graphène, avec sa surface spécifique exceptionnelle et sa conductivité intrinsèque, peut encore augmenter la capacité et la stabilité. Des études antérieures ont rapporté des composites Cu(OH)₂/graphène avec des capacitances jusqu'à 602 F g⁻¹ et une bonne rétention, mais les voies de synthèse étaient complexes et la stabilité en cyclage nécessitait encore des améliorations. Ici, nous introduisons une approche simple, en une seule étape, d'auto-assemblage in situ qui produit un composite Cu(OH)₂/graphène en forme de feuilles de cyprès directement sur mousse de Cu, produisant une électrode sans liant avec une performance électrochimique exceptionnelle.

Section Méthodes

Préparation des échantillons

De la mousse de Cu commerciale (10 × 15 × 1,6 mm³, Xiamen Yongchangshuo) et une feuille de graphite (10 × 15 × 1,0 mm³, Shanghai Alfa Aesar) ont été nettoyées par bains à ultrasons dans de l'éthanol absolu et de l'eau déionisée pendant 15 min, puis rincées et séchées. La cellule à deux électrodes consistait en la feuille de graphite comme anode et la mousse de Cu comme cathode. L'électrolyte était une solution de (NH₄)₂SO₄ 0,1 M (100 mL) avec 3 mL de NH₃·H₂O. Une tension DC constante de 7 V a été appliquée pendant 1 h, pendant laquelle la feuille de graphite a été exfoliée électrochimiquement en nanofeuilles de graphène et la mousse de Cu a été oxydée en Cu(OH)₂ en forme de feuilles de cyprès sous l'influence de NH₃. L'attraction électrostatique entre les bords de graphène chargés négativement et les surfaces de Cu(OH)₂ entraîne l'assemblage in situ en un réseau hybride poreux, qui est ensuite séché à l'air.

Réactions :
Cu + 6 NH₃ + 2 H₂O → [Cu(NH₃)₆]²⁺ + 2 OH⁻ + H₂↑ (1)
Cu²⁺ + 2 OH⁻ → Cu(OH)₂ (2)

Caractérisations

La diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée sur un Rigaku Ultima IV avec rayonnement Cu Kα, balayant 10°–80° (2θ) à 2° min⁻¹. Les spectres Raman ont été enregistrés sur un Renishaw Via-reflex avec un laser 532 nm. La morphologie et la structure ont été examinées par MEB-FE (Zeiss Ultra Plus) et MET (JEOL JEM-2100F, 200 kV). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a évalué la chimie de surface et les états de valence.

Mesures électrochimiques

L'électrode Cu(OH)₂/graphène sur mousse de Cu a été testée dans une cellule à trois électrodes avec référence Ag/AgCl et contre-électrode Pt en KOH 1 M. La voltammétrie cyclique (CV), la charge-décharge galvanostatique (GCD) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées sur un PARSTAT 4000 et un LAND CT-2001A. CV et GCD ont opéré de 0 V à 0,6 V ; EIS a couvert 0,01–100 kHz. La capacitance surfacique a été calculée par
C = J t / ΔV (3)

Résultats et discussions

L'XRD a confirmé la présence de Cu(OH)₂ cristallin (JCPDS 01-080-0656) et de Cu métallique du substrat mousse (JCPDS 04-0836). Des pics nets indiquent une haute cristallinité et pureté de phase. Les spectres Raman ont affiché les bandes caractéristiques D (1349 cm⁻¹), G (1579 cm⁻¹) et 2D (2715 cm⁻¹) du graphène, vérifiant l'exfoliation réussie.

Les images MEB-FE révèlent un réseau hautement poreux et interconnecté où des nanorods de Cu(OH)₂ en forme de feuilles de cyprès (~300 nm de longueur, 15 nm de diamètre) sont uniformément distribués sur des feuilles de graphène transparentes. Le MET et le SAED confirment davantage la cristallinité des deux composants. Le MET à haute résolution montre des franges de réseau de 0,22 nm correspondant au faciès (130) du Cu(OH)₂.

Les spectres XPS confirment la présence de Cu²⁺ dans le Cu(OH)₂, les groupes fonctionnels du graphène, et du CuO mineur. Les pics Cu 2p à 934,6 eV et 954,5 eV correspondent au Cu²⁺ ; les pics C 1s à 284,8 eV, 285,6 eV et 288,5 eV indiquent respectivement le carbone sp², C-OH et C=O.

Les tests électrochimiques montrent des pics redox distincts dans les courbes CV, indiquant des transitions Cu²⁺/Cu⁺ réversibles. La capacitance spécifique reste élevée sur une large gamme de vitesses de balayage, démontrant une excellente capacité de débit. À 1 mA cm⁻², la capacitance surfacique atteint 317 mF cm⁻², et elle ne diminue qu'à 273 mF cm⁻² à 10 mA cm⁻² (perte de 14 %). Le composite conserve 100 % de sa capacitance initiale après 20 000 cycles à 2 mA cm⁻², avec un rendement coulombien constamment à 100 %. L'EIS révèle une résistance interne faible (~2,35 Ω) et une impédance de Warburg favorable, indiquant une diffusion ionique efficace.

La performance supérieure découle de : (1) l'échafaudage de mousse de Cu conductrice fournissant une grande surface et un support mécanique ; (2) l'architecture en feuilles de cyprès sans liant minimisant le volume mort et la résistance interne ; (3) l'intégration du graphène améliorant la conductivité électrique et amortissant les changements de volume ; (4) le réseau poreux ouvert assurant un accès ample aux ions même à hauts débits ; et (5) la stabilité intrinsèque de l'hybride Cu(OH)₂/graphène pendant le cyclage prolongé.

Conclusions

Nous avons démontré une synthèse électrochimique simple, basée sur solution, en une seule étape, de nano-structures Cu(OH)₂/graphène en forme de feuilles de cyprès directement sur mousse de Cu, produisant une électrode sans liant avec une performance de supercondensateur exceptionnelle. L'hybride délivre une capacitance réversible de 317 mF cm⁻², une rétention de 100 % après 20 000 cycles, et une excellente capacité de débit. Cette méthode offre une voie évolutive vers des matériaux d'électrode haute performance pour les dispositifs de stockage d'énergie de nouvelle génération.