Influence des gaz ambiants sur les performances électriques des transistors à couches minces C8-BTBT traités en solution

Résumé

Nous avons mené une étude systématique de l'influence des conditions environnementales sur les caractéristiques de performance électrique des transistors à couches minces (TFT) à base de 2,7-dioctyl[1]benzothiéno[3,2-b][1]benzothiophène (C8-BTBT) traités en solution. Quatre conditions d'exposition environnementale ont été considérées : vide élevé (HV), O₂, N₂ et air. Les dispositifs exposés à l'O₂ et au N₂ pendant 2 heures ont présenté des performances similaires à celles du dispositif maintenu sous HV. En revanche, le dispositif exposé à l'air pendant 2 heures a affiché des propriétés électriques significativement meilleures que ses homologues. La mobilité moyenne et maximale des 70 TFT C8-BTBT exposés à l'air étaient respectivement de 4,82 et 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹, contre 2,76 et 4,70 cm²V⁻¹s⁻¹ pour les 70 dispositifs maintenus sous HV. Par ailleurs, la stabilité à l'air des dispositifs a été étudiée. La performance électrique des TFT C8-BTBT se dégrade après de longues périodes d'exposition à l'air. Nos travaux améliorent la compréhension du comportement et des mécanismes de transport de charge dans les OTFT C8-BTBT, et fournissent des pistes pour améliorer davantage leurs performances électriques.

Introduction

En raison de leurs avantages — température de dépôt faible, grande flexibilité mécanique, coût réduit et production sur grande surface — les matériaux semiconducteurs organiques font l'objet de recherches intensives pour diverses applications électroniques : diodes électroluminescentes organiques, dispositifs photovoltaïques organiques et transistors à effet de champ organiques [1-4]. Les semiconducteurs organiques se divisent en deux grandes catégories : polymères conjugués et petits semiconducteurs organiques moléculaires [3]. Comparés aux polymères conjugués, les petits semiconducteurs moléculaires offrent un degré d'ordre, une densité d'empilement et une pureté matérielle supérieurs, facilitant la fabrication de dispositifs à hautes performances [5-8]. Le C8-BTBT est un semiconducteur organique moléculaire représentatif [5]. De nombreuses recherches ont porté sur ses mécanismes de transport de charge [9], méthodes de fabrication à faible coût [10, 11], croissance et formation de microstructure sur divers substrats [12-14], caractéristiques des contacts métal/semiconducteur [15, 16], et stratégies pour augmenter sa mobilité de porteurs [11, 17-19]. Jusqu'à présent, aucune étude systématique n'avait examiné l'impact des gaz ambiants sur la performance électrique des dispositifs à base de C8-BTBT. D'un côté, les changements de performance induits par l'environnement constituent un problème critique à résoudre pour garantir un fonctionnement stable dans les futures applications commerciales. De l'autre, ces effets laissent entrevoir le potentiel d'utilisation de dispositifs à base de C8-BTBT comme capteurs de gaz.

Dans cette étude, des films de semiconducteur organique C8-BTBT ont été fabriqués par traitement en solution. Les propriétés électriques des OTFT à base de C8-BTBT ont été étudiées dans divers gaz ambiants. Les OTFT C8-BTBT ont exhibé leurs mobilités de porteurs les plus élevées (~ 8 cm²V⁻¹s⁻¹) après une exposition à l'air de 2 heures, ce qui est supposé être étroitement lié à l'humidité présente dans l'air. L'étude a également révélé que les changements dans la structure moléculaire interne jouent un rôle important dans la performance électrique des OTFT. Ce travail approfondit non seulement la compréhension des mécanismes de transport de charge et des changements structuraux dans les films C8-BTBT, mais fournit également de nouvelles idées pour améliorer davantage leurs performances électriques.

Méthodes

Dépôt de C8-BTBT et fabrication des dispositifs OTFT

Un wafer de silicium de type p fortement dopé (100) avec une couche de SiO₂ thermiquement oxydée de 50 nm a servi de substrat pour la préparation des transistors à couches minces organiques. Le wafer de Si a été utilisé comme électrode de grille inférieure, et la couche de SiO₂ comme isolant de grille. Les substrats ont été nettoyés à l'acétone, à l'isopropanol et à l'eau déionisée pendant 5 minutes chacun dans un nettoyeur à ultrasons. Pour garantir des surfaces propres et sèches, les substrats ont été séchés sur une plaque chauffante à l'air pendant 15 minutes à 120 °C. Afin de modifier l'hydrophobicité de surface, tous les échantillons ont reçu un traitement UV-ozone pendant 1 minute, durée choisie sur la base de résultats antérieurs [10]. Une étude précédente a montré qu'un OTFT C8-BTBT exposé à 1 minute de traitement UV de surface présentait de meilleures performances électriques que ceux soumis à d'autres durées de traitement UV ou sans traitement UV. La couche de semiconducteur organique a été préparée à partir de C8-BTBT de haute pureté (≥ 99 %) (Sigma-Aldrich) et de PMMA (Aladdin) dissous dans le chlorobenzène. La solution (0,5 % en poids de C8-BTBT et 0,5 % en poids de PMMA) a été déposée par centrifugation sur un substrat p++ recouvert de 50 nm de SiO₂ (2000 tr/min pendant 40 s). Chaque cycle de centrifugation a produit une couche de film C8-BTBT de 45 nm. Après recuit à 60 °C pendant 2 heures dans l'air, du MoO₃ (5 nm) a été déposé par évaporation thermique à travers un masque métallique. Cette couche tampon était conçue pour réduire la barrière de contact entre l'électrode Au et le semiconducteur C8-BTBT et améliorer l'injection de charge. Enfin, les électrodes source et drain en Au (40 nm) ont été fabriquées par évaporation thermique en utilisant le même masque d'ombre MoO₃. Les dispositifs transistor résultants avaient diverses longueurs de canal allant de 50 à 350 μm, mais la même largeur de canal de 1200 μm.

Caractérisation des matériaux et des dispositifs

Un analyseur de dispositifs semiconducteurs Agilent B1500A a été utilisé pour mesurer la performance électrique des dispositifs. Les morphologies et rugosités de surface ont été observées par microscopie à force atomique en mode tapping (Asylum Research). Les caractérisations par spectroscopie Raman ont été effectuées à l'aide d'un microscope Raman Renishaw in Via. L'épaisseur de la couche C8-BTBT a été mesurée à l'aide d'un ellipsomètre.

Avant leurs mesures de performance électrique, les dispositifs ont été stockés dans des conditions environnementales spécifiques (vide élevé, N₂, O₂, air) pendant 2 heures afin qu'ils soient pleinement exposés aux gaz souhaités. Pour commodité, les dispositifs exposés au vide élevé (1,3 × 10⁻⁵ Torr), N₂, O₂ et air seront désignés respectivement comme dispositifs HV, N₂, O₂ et air. Pour chaque condition environnementale ou gaz ambiant, 70 dispositifs ont été mesurés afin de produire des résultats de performance électrique fiables et statistiquement significatifs. De plus, la performance électrique d'un échantillon a été surveillée en fonction du temps d'exposition à l'air pour étudier sa stabilité dans l'air.

Résultats et discussion

La structure transversale du dispositif OTFT est présentée schématiquement à la figure 1a. De bas en haut, elle se compose d'un substrat Si fortement dopé, de 50 nm d'oxyde de silicium, de 45 nm de film C8-BTBT, et d'électrodes Au (40 nm)/MoO₃ (5 nm). Les électrodes source/drain Au/MoO₃ ont été utilisées pour réduire la barrière de contact entre les électrodes Au et le C8-BTBT, ce qui permet d'augmenter l'efficacité d'injection de charge et de produire des dispositifs à haute mobilité [10]. La figure 1b montre les structures moléculaires du C8-BTBT, du MoO₃ et du PMMA. Il convient de noter que le PMMA a été ajouté au C8-BTBT pour former une solution mixte dans notre travail. L'incorporation d'un polymère dans un semiconducteur organique moléculaire est une méthode courante pour améliorer les performances électriques d'un semiconducteur organique. Elle aide à former un film semiconducteur lisse et continu. De plus, les différences de masse induisent une séparation de phase verticale, qui devrait réduire le nombre de pièges de surface dans le semiconducteur [19]. Une image de morphologie de surface AFM du film mince C8-BTBT est montrée à la figure 1c. Elle indique une grande taille de grains, une bonne continuité de surface et une morphologie de surface lisse (valeur RMS 2,081 nm). La figure 1d présente des diagrammes schématiques des procédures de test utilisées avec des échantillons exposés à HV, azote, oxygène et air. Pour chaque gaz ambiant, 70 dispositifs ont été mesurés après 2 heures d'exposition.

Pour clarifier comment les différents gaz ambiants affectent la performance électrique des dispositifs, les caractéristiques de transfert de ces quatre types de dispositifs ont été comparées. Les figures 2a et 2b montrent les courbes caractéristiques drain courant-tension de grille (I_D-V_G) typiques de dispositifs à canal court (L = 50 μm) et à canal long (L = 350 μm), respectivement. Tous les dispositifs ont la même largeur de canal de 1200 μm et ont été mesurés avec la même tension de drain de -40 V. Aucune boucle d'hystérésis significative n'est observée, quelle que soit l'exposition au gaz ou la longueur de canal. Une diminution évidente du courant de drain hors état (I_off) et une augmentation du courant de drain en état passant (I_on) sont observées pour le dispositif exposé à l'air. Son rapport de courant drain passant/hors état atteint 10⁷, tandis que ceux des dispositifs HV, O₂ et N₂ sont de 10⁶. De plus, le dispositif air présente une mobilité de porteurs presque deux fois plus élevée que celles des autres dispositifs et une tension de seuil V_TH inférieure de 5 à 8 V. Les résultats montrés aux figures 2a et 2b démontrent que le dispositif exposé à l'air pendant 2 heures exhibe de meilleures propriétés électriques que ceux exposés à d'autres gaz ambiants. Les caractéristiques de transfert (V_D = -40 V) et de sortie typiques des dispositifs air avec une longueur de canal de 350 μm sont montrées aux figures 2c et 2d, respectivement. Ces figures montrent les excellentes caractéristiques de performance électrique des transistors C8-BTBT traités en solution. On observe une courbe I_D-V_G bien saturée, un grand rapport I_on/I_off de 10⁷, et une mobilité de porteurs élevée de 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹. La petite boucle d'hystérésis montrée à la figure 2c indique la présence d'une interface imparfaite entre le C8-BTBT et le SiO₂. Les courbes I_D-V_D non-linéaires à faible tension de drain montrées à la figure 2d indiquent que la barrière de potentiel à l'interface de contact n'est toujours pas assez faible pour une conduction ohmique, malgré l'utilisation d'une couche MoO₃ pour réduire la barrière interfaciale entre les électrodes S/D et le semiconducteur. La performance électrique du dispositif air peut être encore améliorée par une future optimisation de l'interface.

Afin d'obtenir des données fiables et statistiques, nous avons mesuré un total de 280 dispositifs (70 dispositifs pour chaque condition environnementale). Les résultats expérimentaux de mobilité de porteurs et de tension de seuil sont résumés et tracés sous forme d'histogrammes aux figures 3a et 3b. En outre, les mobilités moyennes, les mobilités maximales et les tensions de seuil moyennes des dispositifs exposés à divers gaz ambiants sont présentées dans le Tableau 1. La mobilité moyenne la plus élevée (4,82 cm²V⁻¹s⁻¹) et la tension de seuil la plus faible (-20,16 V) sont observées avec les dispositifs exposés à l'air. Ainsi, les dispositifs exposés à l'air présentent les meilleures performances électriques parmi les types de dispositifs testés. Les histogrammes des dispositifs HV, N₂ et O₂ indiquent seulement de légères différences en mobilité moyenne, mobilité maximale et tension de seuil. On sait que l'air est composé d'azote (78 %), d'oxygène (21 %), d'humidité, etc. Les dispositifs HV, N₂ et O₂ présentent des caractéristiques électriques similaires, ce qui indique que l'exposition au N₂ et à l'O₂ ne produit pas de différences de performance significatives par rapport à un dispositif HV. On peut supposer que l'humidité joue un rôle clé dans l'amélioration de la performance électrique du dispositif air. L'humidité relative lors de ces expériences était de 40 à 59 %. Par conséquent, il est probable que le H₂O dans l'air affecte la performance du dispositif.

Afin de comprendre la variation des propriétés électriques de ces transistors à base de C8-BTBT induite par l'exposition aux gaz, nous avons mesuré les courbes I_D-V_G de dispositifs avec des longueurs de canal de 50 à 350 μm. Les résistances de contact métal/semiconducteur (R_C) ont été étudiées pour les quatre types de dispositifs. Nous avons effectué l'extraction de R_C en utilisant la méthode de la ligne de transfert, basée sur l'équation suivante du régime linéaire (1) : [20].

$$ {\mathrm{R}}_{\mathrm{total}}={R}_{\mathrm{channel}}+{R}_{\mathrm{contact}}=\frac{L}{WC_i\left({V}_g-{V}_{\mathrm{th}}\right){\mu}_{\mathrm{channel}}}+{R}_{\mathrm{contact}} $$ (1)

La figure 3c montre les résistances totales (R_total) des dispositifs exposés à différentes conditions environnementales en fonction de la longueur de canal. Les valeurs de R_C sont extraites des ordonnées à l'origine des lignes d'ajustement et tracées par gaz d'exposition. Les valeurs de R_C sont comparées à la figure 3d sur la base des résultats montrés à la figure 3c. Seules de petites différences entre les dispositifs HV, N₂ et O₂ sont notées. Cependant, le dispositif air présente une réduction significative de R_C. Les mobilités moyennes de porteurs et les tensions de seuil moyennes sont résumées aux figures 3e et 3f, respectivement. Les dispositifs air présentent des mobilités de porteurs beaucoup plus élevées et des tensions de seuil plus basses que leurs homologues. Les valeurs de R_C, mobilités moyennes et maximales, et tensions de seuil des quatre types de dispositifs sont résumées dans le Tableau 1. Sur la base des résultats montrés aux figures 3d-f et au Tableau 1, nous pouvons conclure que les propriétés électriques améliorées exhibées par les dispositifs air sont étroitement liées à la résistance de contact réduite entre le semiconducteur C8-BTBT et les électrodes source/drain. De plus, les propriétés électriques des dispositifs N₂ et O₂ ne s'écartent pas significativement l'une de l'autre ou de celles du dispositif HV. Cela indique que les valeurs réduites de R_C qui entraînent une augmentation des mobilités de porteurs et une diminution des tensions de seuil sont causées par le H₂O dans l'air, plutôt que par les concentrations de N₂ ou O₂. Les mécanismes de cette interaction ne sont pas clairs, mais nous supposons que les anions hydronium et hydroxyle provenant du H₂O peuvent passiver les pièges et défauts dans les semiconducteurs C8-BTBT. Nos résultats actuels fournissent des informations supplémentaires sur le rôle de l'air dans la réduction des résistances de contact et l'amélioration de la performance électrique globale.

Pour mieux comprendre les mécanismes qui entraînent les différences de performance électrique des dispositifs, nous avons effectué des mesures de spectres Raman de films C8-BTBT exposés à diverses conditions environnementales. La figure 4a compare les spectres Raman de films C8-BTBT exposés à HV et à l'air. Seule la gamme spectrale de 1300 cm⁻¹ à 1600 cm⁻¹ est montrée car ces pics sont généralement associés aux molécules de C8-BTBT et toutes les bandes sensibles à la charge se trouvent dans cette région. Typiquement, les molécules de C8-BTBT s'orientent avec leur axe long (direction de l'axe c) le long du substrat SiO₂/Si. Un arrangement en arête de poisson des parties centrales BTBT apparaît dans le plan [14]. Les pics de thiophène sont situés à 1314 cm⁻¹ et 1465 cm⁻¹, tandis que le pic C-H dans le plan apparaît à 1547 cm⁻¹ [6, 21]. Les spectres Raman d'échantillons C8-BTBT exposés à HV, O₂ et N₂ ne présentent pas de différences significatives. Lorsque l'échantillon est exposé à l'air pendant un certain temps, il exhibe un dédoublement de Davydov à 1547 cm⁻¹ dû aux interactions entre l'anion hydroxyle de l'eau et l'hydrogène des groupes C-H [22]. La liaison C-H issue de l'empilement des molécules de C8-BTBT est généralement suspendue à la surface [14]. Ainsi, elle peut facilement interagir avec l'humidité dans l'air et augmenter la mobilité de porteurs via des interactions π-π et de van der Waals renforcées [5, 9]. Ce résultat fournit un soutien supplémentaire à notre hypothèse précédente selon laquelle les anions hydroxyle passivent les pièges dans les films C8-BTBT.

Comme rapporté par Irfan et al. [23], la fonction de travail (W_F) du MoO_x évaporé thermiquement de 5,5 nm est de 6,82 eV. Cependant, elle diminue de 1,18 à 5,64 eV après 1 heure d'exposition à l'air. La réduction de W_F lors de l'exposition à l'air peut être due à l'adsorption d'humidité sur la surface du film. Sur la base des résultats d'Irfan et al., nous avons proposé un modèle décrivant l'effet de l'exposition à l'air sur la résistance de contact et la performance électrique du C8-BTBT (figure 4b) [9, 19, 23]. On suppose que la réduction de la hauteur de la barrière de contact entre le métal et le semiconducteur améliorerait l'efficacité d'injection de porteurs, réduirait la résistance de contact et augmenterait la mobilité de porteurs. Un autre mécanisme possible de réduction de R_C est la passivation des pièges à l'interface entre le C8-BTBT et l'électrode Au/MoO₃. Selon Wang et al., la densité de pièges interfaciaux métal/semiconducteur affecte significativement la résistance de contact interfaciale [24]. Dans le présent travail, l'hydronium de l'eau passiverait les pièges interfaciaux, produisant une réduction de R_C.

Enfin, la stabilité à l'air des OTFT C8-BTBT a été étudiée. Nous avons mesuré les propriétés électriques de dispositifs C8-BTBT exposés à l'air pendant jusqu'à 9120 minutes (~ 1 semaine). La figure 5a compare les caractéristiques I_D-V_G de dispositifs avec des temps d'exposition à l'air de 0 min, 2 h et 9120 min. La mobilité de porteurs est montrée en fonction de la durée d'exposition à l'air à la figure 5b. La mobilité de porteurs d'un dispositif non exposé à l'air est de 1,97 cm²V⁻¹s⁻¹. La mobilité augmente avec la durée d'exposition à l'air jusqu'à ce que cette durée atteigne 4 h. La mobilité la plus élevée (3,08 cm²V⁻¹s⁻¹) est atteinte après un temps d'exposition à l'air de 2 à 4 heures. Une surveillance plus poussée de la mobilité montre qu'elle diminue progressivement avec une exposition supplémentaire à l'air. La mobilité diminue à 1,61 cm²V⁻¹s⁻¹ après que le dispositif a été exposé à l'air pendant 9120 minutes (environ 1 semaine). Cette dégradation de la mobilité peut survenir car le canal est facilement oxydé par l'humidité comme indiqué ci-dessous dans l'équation (2) [25]. Dans cette équation, OSC et OSC+ représentent respectivement le semiconducteur organique et le cation moléculaire.

$$ 6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+4{\mathrm{O}\mathrm{SC}}^{+}\rightleftharpoons 4\mathrm{OSC}+{\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}_3{\mathrm{O}}^{+} $$ (2)

Après une période d'exposition à l'air, l'adsorption d'humidité induit des états non occupés au-dessus du HOMO et génère des pièges à trous profonds, qui dégradent significativement le transport de porteurs dans le canal et augmentent la résistance de contact [24]. Gomes et al. et Peter et al. ont démontré que l'eau à la surface du SiO₂ joue un rôle important dans les OTFT de type p. En raison de la réaction Si-O-H ↔ Si-O⁻ + H⁺, une quantité significative d'hydronium est présente dans la couche d'eau absorbée [26]. De plus, les charges mobiles dans le semiconducteur sont lentement remplacées par des charges immobiles à la surface du SiO₂ qui peuvent migrer réversiblement dans le SiO₂ en masse. Par conséquent, une exposition à l'air pendant une longue durée, avec une absorption et une interaction constantes de l'humidité, entraînera une instabilité accrue du transistor [27] et réduira sa mobilité de porteurs.

En utilisant une étude comparative de dispositifs exposés à divers environnements gazeux, nous avons démontré que l'humidité dans l'air a un impact significatif sur les caractéristiques de performance électrique des dispositifs OTFT C8-BTBT. Nous avons également constaté qu'un temps d'exposition à l'air approprié peut améliorer la performance électrique du dispositif, mais qu'une exposition prolongée la dégrade. Il est largement admis qu'exposer les dispositifs organiques à l'air est nuisible à leurs propriétés électriques. Le présent travail démontre également le rôle positif de l'humidité dans la passivation des pièges du semiconducteur C8-BTBT et la réduction des valeurs de R_C. Il fournit également des informations utiles sur les idées qui pourraient améliorer la performance des dispositifs OTFT C8-BTBT et améliorer la connaissance de leur stabilité à l'air.

Conclusions

En résumé, nous avons étudié les effets des gaz ambiants sur les propriétés électriques des OTFT C8-BTBT traités en solution. Les propriétés électriques de dispositifs exposés à divers gaz ambiants (HV, O₂, N₂ et air) ont été comparées. Nous avons observé que les propriétés électriques du dispositif O₂ et du dispositif N₂ variaient peu par rapport au dispositif HV. Cependant, une amélioration significative des propriétés électriques a été observée avec le dispositif air. Pour les 70 dispositifs avec 2 heures d'exposition à l'air, les mobilités moyennes et maximales de porteurs étaient de 4,82 et 8,07 cm²V⁻¹s⁻¹, respectivement. Cela se compare à 2,76 et 4,70 cm²V⁻¹s⁻¹ pour les dispositifs HV. Les tensions de seuil les plus basses ont également été observées avec les dispositifs air. La performance électrique améliorée du dispositif air est pensée être due à la résistance de contact réduite et à la diminution de la fonction de travail du MoO₃ après exposition à l'air. De plus, la stabilité à l'air des OTFT C8-BTBT a été étudiée. La performance électrique se dégrade lors d'une exposition à l'air de plus de 4 heures. Ce travail fournit une compréhension systématique de l'influence des conditions environnementales sur les caractéristiques de performance électrique des OTFT C8-BTBT traités en solution. Il aide au développement de dispositifs OTFT imprimables à haute performance et stables à l'air.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

Au :

Or

C8-BTBT :

2,7-dioctyl[1]benzothiéno[3,2-b][1]benzothiophène

HOMO :

Orbital moléculaire le plus occupé

HV :

Vide élevé

I_D :

Courant de drain

L :

Longueur de canal

MoO₃ :

Oxyde de molybdène

OTFTs/OTFT :

Transistors à couches minces organiques

PMMA :

Polyméthacrylate de méthyle

R_C :

Résistance de contact

RMS :

Racine carrée moyenne

R_total :

Résistances totales

TFTs :

Transistors à couches minces

V_G :

Tension de grille

W :

Largeur de canal