Extraction de lumière deep-UV améliorée dans des réseaux de nanorods AlGaN via fabrication top-down

Résumé

Des réseaux de nanorods (NR) AlGaN deep ultraviolet ont été fabriqués par nanoimpression lithographique (NIL) et techniques de gravure sèche top-down à partir d'un wafer LED pleinement structuré. Des propriétés structurales périodiques hautement ordonnées et la morphologie étaient confirmées par microscopie électronique à balayage et transmission. Comparé aux échantillons plans, la mesure de cathodoluminescence a révélé que les échantillons NR montraient une amélioration de 1,92 fois de l'efficacité d'extraction de lumière (LEE) et une amélioration de 12,2 fois de l'efficacité quantique interne (IQE) pour l'émission depuis les puits quantiques multiples à environ 277 nm. L'amélioration LEE peut être attribuée à l'interface nanostructurée bien fabriquée entre l'air et les épicouches. De plus, l'effet Stark confiné quantique réduit explique la grande amélioration de l'IQE.

Introduction

Au cours de la dernière décennie, les LED UV basées sur AlGaN ont attiré une large attention en raison de leurs applications prometteuses telles que la purification d'eau, la stérilisation et la détection biochimique. Comparées aux lampes UV au mercure traditionnelles, les LED UV AlGaN sont robustes, compactes, respectueuses de l'environnement et peuvent être allumées sans étape de préchauffage. Cependant, un fort champ piézoélectrique existe dans les puits quantiques multiples (PQM) AlGaN, résultant en une séparation spatiale des électrons et trous, nommée effet Stark confiné quantique (QCSE), qui diminue dramatiquement l'efficacité quantique interne (IQE). Un autre problème est la faible efficacité d'extraction de lumière (LEE), causée non seulement par la réflexion totale interne à l'interface des épicouches, mais aussi par la lumière polarisée magnétiquement transversale (TM) dominante. Des investigations précédentes ont suggéré que l'ingénierie de bande d'énergie est une voie efficace pour réduire le QCSE et ainsi améliorer l'IQE. D'autre part, l'ingénierie d'interface, telle que l'incorporation de structures comme cristal photonique, substrat structuré, réflecteur de Bragg distribué et plasmons de surface, peut améliorer la LEE des LED deep UV. Cependant, la combinaison de ces méthodes est relativement difficile.

La fabrication de LED nanostructurées deep UV basées sur AlGaN peut être une voie alternative pour surmonter les problèmes QCSE et faible LEE simultanément. Généralement, les LED nanostructurées étaient fabriquées par masques à l'échelle nanométrique et techniques de gravure sèche top-down. Les masques étaient préparés via des nanoparticules métalliques recuites telles que nickel (Ni) ou or, lithographie par nanosphères, lithographie par faisceau d'électrons (EBL), et fraisage par faisceau d'ions focalisés. Pendant ce temps, plusieurs méthodes d'épitaxie sélective de zone ont été développées pour obtenir des LED nanofils InGaN. Cependant, chaque méthode a ses propres inconvénients naturels, tels que coûteux, morphologie incontrôlable, non-uniforme, incompatible avec les procédés microélectroniques et chronophage. Afin de surmonter ces lacunes, nous avons développé une technique de nanoimpression lithographique (NIL) par durcissement UV souple pour préparer des masques contrôlables sur une très grande surface, avec haute uniformité et faible densité de défauts.

Dans ce travail, nous avons préparé avec succès des réseaux de nanorods (NR) AlGaN avec PQM embarqués à partir de wafers LED AlGaN plans. Comparé aux échantillons plans (PLA), une amélioration LEE de 1,92 fois et une amélioration IQE relative de 12,2 fois ont été démontrées. Les mesures de cathodoluminescence (CL), microscopie électronique à balayage (MEB) et transmission (MET) suggèrent que l'amélioration LEE peut être attribuée à la qualité interfaciale améliorée entre l'air et les épicouches. Les mesures Raman ont démontré que la contrainte dans les PQM est réduite de 0,42 % à 0,13 %, ce qui est bénéfique pour l'amélioration IQE.

Méthodes

Le wafer LED AlGaN était cultivé par dépôt chimique en phase vapeur métal-organique (MOCVD) sur un substrat saphir plan c 2 pouces, défini comme l'échantillon PLA. L'épitaxie comprenait une couche tampon AlN non dopée de 900 nm, une couche AlGaN à composition graduée de 400 nm, une couche n-Al₀,₅Ga₀,₅N dopée Si de 1,4 µm d'épaisseur, et 5 périodes de PQM Al₀,₃₅Ga₀,₆₅N/Al₀,₄₅Ga₀,₅₅N avec épaisseurs de puits et barrière de 3 et 10 nm respectivement, suivies d'une couche de contact p-GaN dopée Mg de 100 nm.

Une approche NIL à durcissement UV souple et gravure post-croissance ont été employées pour obtenir les réseaux de NR AlGaN. Comme montré en Fig. 1a-h, le processus NIL commençait par un dépôt de 200 nm de dioxyde de silicium (SiO₂) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) (Fig. 1b). Ensuite, une couche de photorésist SU8 300 nm et une couche de résist durcissable UV 80 nm étaient directement filées sur l'épicouche (Fig. 1c), avec NIL par durcissement UV souple postérieur sur le résist UV (Fig. 1d). Pour enlever le résidu de résist UV et dupliquer les nano-motifs sur la couche de photorésist SU8, un plasma d'oxygène (O₂) était utilisé pour graver le photorésist SU8 via une procédure de gravure réactive ionique (RIE) (Fig. 1e). Après cela, une couche Ni de 30 nm était déposée via dépôt physique en phase vapeur (PVD), et un processus lift-off suivait pour former des îles Ni périodiques sur la surface de la couche SiO₂, qui servaient de masque dur (Fig. 1f). Le masque dur Ni préparé était utilisé pour transférer les motifs à la couche SiO₂ par un autre processus RIE (Fig. 1g). Subséquemment, ces réseaux de nanorods SiO₂ étaient employés comme second masque pour graver le wafer LED AlGaN via un processus de gravure par plasma à couplage inductif (ICP). Finalement, ces masques de réseaux de nanorods SiO₂ étaient enlevés par solution HF, et les réseaux de NR AlGaN étaient acquis comme dépeint en Fig. 1h. Le rendement des nanostructures avec cette technologie NIL est >98 % sur wafer 2 pouces, comparable à la méthode EBL mais la technologie NIL est bien moins chère. Les détails peuvent être trouvés dans notre rapport précédent. Il est inévitable de générer des états de surface sur la paroi latérale des nanorods pendant la gravure sèche, qui peuvent servir de centres de recombinaison non radiative et supprimer la luminescence des PQM AlGaN. Ainsi, tous les échantillons NR ont subi un traitement chimique en utilisant KOH et solution acide diluée à 90 °C dans un bain-marie pour enlever les états de surface.

Résultats et discussion

La Figure 2 a, encart dans a, et b montrent les images MEB typiques en vue de dessus, inclinée et en coupe transversale des réseaux de NR AlGaN fabriqués avec bonne uniformité et parois latérales lisses. On voit que les NR sont dans un réseau hexagonal hautement ordonné. Le diamètre, la période et la longueur des NR sont d'environ 350 nm, 730 nm et 1300 nm respectivement. Comme montré en Fig. 2 c et d, les PQM embarqués dans les NR peuvent être clairement observés après la fabrication des NR. Le puits et la barrière sont présentés comme zones sombres et brillantes respectivement, et l'interface est encore lisible, plate et abrupte.

La Figure 3 a et b montrent les spectres CL à température ambiante (RT ; 300 K) et basse température (LT ; 10 K) des échantillons NR respectivement. La Figure 3 c et d montrent les spectres CL RT et LT des échantillons PLA respectivement. Les lignes pleines et pointillées sont les courbes expérimentales et ajustées (Gaussienne). L'ajustement gaussien indique que tous les spectres consistent en deux pics d'émission. Quel que soit l'échantillon PLA ou NR, les intensités de luminescence CL mesurées à LT exhibent une grande amélioration comparée à celles sous RT. Cela peut être attribué à la faible énergie d'activation thermique à LT. Ainsi, les porteurs ne peuvent pas migrer vers les défauts où ils peuvent être recombines non radiativement, ce qui signifie que les porteurs ne font que recombinaison radiative et l'IQE peut être considérée comme environ 100 %. En considérant la structure de la couche épitaxiale, les pics à courte (Pic 1) et longue (Pic 2) longueurs d'onde sont attribués aux émissions de la couche n-type et des PQM respectivement. Les paramètres détaillés obtenus des pics divisés gaussiens sont montrés dans le Tableau 1. Pour l'échantillon NR, les intensités intégrées d'émission de la couche n-type sont approximativement 2,89 [I₁(NR300K)/I₁(PLA300K)] et 2,78 [I₁(NR10K)/I₁(PLA10K)] fois plus élevées que pour l'échantillon PLA à RT et LT respectivement. Cependant, à RT, l'intensité intégrée d'émission des PQM pour l'échantillon NR est approximativement 5,81 [I₂(NR300K)/I₂(PLA300K)] fois plus élevée que celle de l'échantillon PLA, tandis que le ratio n'est que 0,48 [I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)] à LT.

Comparé à l'échantillon PLA, les parois latérales de l'échantillon NR sont exposées à l'air comme montré en Fig. 4a, résultant en une augmentation significative de la surface d'interface totale entre l'air et l'épicouche. Ainsi, la LEE peut être améliorée pour les émissions de la couche n-type et des PQM. L'amélioration LEE de l'émission de la couche n-type peut être estimée à environ 2,8 [I₁(NR)/I₁(PLA)]. De plus, selon la structure géométrique obtenue de Fig. 2a, la surface des PQM de l'échantillon PLA est approximativement 4 fois plus grande que celle des échantillons NR. En supposant les IQE pour les échantillons PLA et NR comme 1 à 10 K, l'amélioration relative d'extraction de lumière peut être obtenue comme environ 1,9 [4 × I₂(NR10K)/I₂(PLA10K)]. Clairement, l'amélioration LEE de l'émission de la couche n-type est plus élevée que celle de l'émission des PQM.

Des simulations par différences finies dans le domaine temporel (FDTD) ont été effectuées pour clarifier l'amélioration LEE des réseaux de NR AlGaN. Le diamètre, la période et la longueur des réseaux NR sont fixés à 350 nm, 730 nm et 1300 nm respectivement, pour accorder avec les réseaux NR fabriqués comme dépeint en Fig. 4a. Les autres paramètres de simulation sont similaires à notre rapport précédent. Le champ collecté par le moniteur était utilisé pour intégrer la puissance P₀ qui s'échappe de la surface supérieure, et la puissance de source du dipôle est définie comme P_S, donc la LEE est η = P₀/P_S. Et l'amélioration d'extraction peut être calculée par E_n = η_r/η_p, où η_p, η_r est la LEE des échantillons PLA et NR respectivement. La Figure 4b montre l'amélioration d'extraction de lumière des réseaux NR comparé à l'échantillon PLA aux états de polarisation transverse électrique (TE) et transverse magnétique (TM). On voit que pour l'émission de la couche n-type à environ 265 nm, les ratios d'amélioration LEE sont approximativement 2,4 et 9,2 pour les états de polarisation TE et TM respectivement. Une investigation précédente a indiqué que même pour les PQM AlGaN cultivés en compression, une émission fortement polarisée TE peut être observée à des longueurs d'onde aussi courtes que 240 nm. Ainsi, il est raisonnable que l'amélioration LEE d'un mélange d'états TE et TM soit approximativement 2,8. Cependant, les ratios d'amélioration LEE sont approximativement 2,6 et 9,1 pour les états de polarisation TE et TM respectivement, à environ 277 nm. Le ratio d'amélioration LEE calculé de l'émission des PQM à partir des données expérimentales est approximativement 1,9, qui est plus petit que le ratio d'amélioration LEE simulé des deux états de polarisation TE et TM. Cela peut être attribué à la forme partiellement irrégulière des réseaux NR fabriqués expérimentalement montrés en Fig. 2a ou à la réabsorption de la couche endommagée causée par le processus NIL.

D'autre part, le QCSE réduit peut améliorer l'IQE pour l'échantillon NR pour l'émission des PQM. Les IQE de l'émission de la couche n-type à 300 K peuvent être estimées à environ 1,96 % [I₁(PLA300K)/I₁(PLA10K)] et 2,03 % [I₁(NR300K)/I₁(NR10K)] pour les échantillons PLA et NR respectivement. Elles sont très proches l'une de l'autre car le QCSE n'existe pas dans la couche n-type. Cependant, les IQE de l'émission des PQM à 300 K sont approximativement 1,32 % [I₂(PLA300K)/I₂(PLA10K)] et 16,1 % [I₂(NR300K)/I₂(NR10K)] pour les échantillons PLA et NR respectivement. Ainsi le ratio d'amélioration de l'IQE est 12,2 pour l'émission des PQM de l'échantillon NR comparé à l'échantillon PLA. Cette grande amélioration de l'IQE relative devrait être attribuée au QCSE réduit de l'échantillon NR. Selon des travaux similaires dans les LED bleu/vert, une grande relaxation de contrainte due à la fabrication NR réduira l'effet QCSE. Le QCSE réduit augmentera le chevauchement de la fonction d'onde des électrons et trous et résultera en un IQE augmenté.

La mesure Raman a été effectuée pour confirmer la relaxation de contrainte dans les échantillons NR. La Figure 5 montre les spectres Raman des échantillons PLA et NR. Le mode phonon E₂(haut) est habituellement utilisé pour caractériser l'état de contrainte dans les couches épitaxiales. Notablement, trois modes phonon E₂(haut) sont montrés dans les spectres Raman pour les échantillons PLA et NR, correspondant à la couche de contact GaN, la couche n-type et la couche tampon AlN. Clairement, les décalages de pic des échantillons PLA et NR sont différents comparés aux modes phonon E₂(haut) sans contrainte, indiquant que l'état de contrainte a changé après la fabrication de l'échantillon PLA en échantillon NR. Habituellement, la contrainte dans le plan des couches épitaxiales est exprimée par l'équation suivante :

ω_E₂(high) - ω₀ = Cσ

où C est le taux de décalage contrainte (-3,4 cm⁻¹/GPa, -3,1 cm⁻¹/GPa et -3,25 cm⁻¹/GPa pour GaN, AlN et Al₀,₅Ga₀,₅N respectivement). ω_E₂(high) et ω₀ sont les décalages Raman pour le mode E₂(haut) des couches épitaxiales correspondantes dans notre étude et les matériaux sans contrainte respectivement. Les valeurs ω₀ pour GaN et Al₀,₅Ga₀,₅N sont rapportées à 567,0 et 586,0 cm⁻¹ à RT respectivement. La contrainte des couches épitaxiales peut être exprimée comme :

σ_xx = [C₁₁ + C₁₂ - 2(C₁₃²/C₃₃)] ε_xx

où σ_xx est la contrainte dans le plan ; ε_xx est la déformation dans le plan, et C_ij sont les constantes élastiques de GaN et AlN données dans un rapport précédent, i.e., un facteur de proportionnalité de 478,5 GPa pour GaN, et 474,5 GPa pour Al₀,₅Ga₀,₅N.

En utilisant les équations (1, 2), le décalage Raman, la contrainte et la déformation sont listés dans le Tableau 2. Notablement, la déformation est grandement réduite dans la couche de contact GaN. En considérant simplement une interpolation linéaire de la déformation et contrainte dans les différentes couches à teneur Al, la contrainte/déformation dans les PQM avec 35 % Al peut être obtenue comme 1,99 GPa/0,42 % et 0,59 GPa/0,13 % pour les échantillons PLA et NR respectivement. Ainsi, 69 % de déformation a été relaxée dans la couche PQM de l'échantillon NR.

Selon une investigation précédente, le champ de polarisation E_w dans les puits quantiques peut être exprimé comme :

E_w = l_b(P_b - P_w) / (l_w ε_b + l_b ε_w)

où l_w, l_b, P_w, P_b, et ε_b, ε_w sont les largeurs, polarisations totales et constantes diélectriques des puits et barrières respectivement. Ainsi, non seulement la polarisation piézoélectrique mais aussi la polarisation spontanée doivent être prises en compte. La polarisation piézoélectrique est calculée par P_pz = 2(e₃₁ - e₃₃ C₁₃/C₃₃) ε_xx, où e₃₁, e₃₃, C₃₁ et C₃₃ sont obtenus par interpolation linéaire à partir des paramètres liés de GaN et AlN, la déformation ε_xx est calculée par les spectres Raman en utilisant la méthode d'interpolation linéaire. La polarisation spontanée est obtenue par interpolation linéaire à partir de la polarisation spontanée de GaN et AlN. Ainsi, en utilisant la constante diélectrique des puits et barrières obtenue par interpolation linéaire à partir de la constante diélectrique de GaN ε_GaN = 8,9 et AlN ε_AlN = 8,5, le champ de polarisation peut être calculé par l'équation (3). Le Tableau 3 liste la polarisation spontanée, piézoélectrique, totale et le champ de polarisation dans les puits quantiques pour les échantillons PLA et NR ; on voit clairement que le champ de polarisation est réduit après la fabrication NR.

Conclusion

En résumé, des réseaux de NR AlGaN hautement uniformes avec PQM embarqués ont été fabriqués avec succès par techniques NIL et gravure top-down. Deux pics correspondant à l'émission de la couche n-type (à énergie plus haute) et des PQM (à énergie plus basse) sont observés par mesure CL pour les échantillons NR et PLA à 300 K et 10 K. Pour l'émission de la couche n-type, une amélioration LEE de plus de 2 fois a été observée tandis que l'IQE est à peine améliorée via la fabrication NR. Pour l'émission des PQM, le ratio d'amélioration LEE peut être estimé autour de 1,9 et une amélioration IQE de 12,2 fois est atteinte. Les spectres Raman ont démontré que la contrainte est réduite de 0,42 % à 0,13 % par la fabrication NR, montrant une forte évidence de QCSE réduit. Nos résultats indiquent que pour les échantillons sans grande qualité cristalline, la séparation spatiale entre électrons et trous causée par le QCSE serait un facteur important pour la réduction IQE.

Abréviations

CL

Cathodoluminescence (Cathodoluminescence)

EBL

Lithographie par faisceau d'électrons (Electron beam lithography)

FDTD

Différences finies domaine temporel (Finite-difference time-domain)

ICP

Plasma à couplage inductif (Inductively coupled plasma)

LEE

Efficacité d'extraction de lumière (Light extraction efficiency)

LT

Basse température (Low temperature)

MOCVD

Dépôt chimique en phase vapeur métal-organique (Metal-organic chemical vapor deposition)

PQM

Puits quantiques multiples (Multi-quantum wells)

Ni

Nickel (Nickel)

NIL

Nanoimpression lithographique (Nanoimprint lithography)

NR

Nanorod (Nanorod)

PECVD

Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (Plasma-enhanced chemical vapor deposition)

PLA

Plan (Planar)

PVD

Dépôt physique en phase vapeur (Physical vapor deposition)

QCSE

Effet Stark confiné quantique (Quantum-confined stark effect)

RIE

Gravure réactive ionique (Reactive-ion etching)

RT

Température ambiante (Room temperature)

MEB

Microscopie électronique à balayage (Scanning electron microscopy)

MET

Microscopie électronique à transmission (Transmission electron microscopy)

TE

Transverse électrique (Transverse electric)

TM

Transverse magnétique (Transverse magnetic)

UV

Ultraviolet (Ultraviolet)