Synthèse one-pot température ambiante de points quantiques 2D Ruddlesden-Popper pérovskite 10 nm à émission ajustable

Résumé

Les pérovskites halogénures de plomb organiques-inorganiques hybrides et tout-inorganiques ont émergé comme candidats de premier plan pour l'optoélectronique de nouvelle génération. Les variants 2D Ruddlesden-Popper (RP) sont particulièrement attractifs car leurs gaps peuvent être ajustés par l'épaisseur de couche, permettant contrôle précis du confinement électron-trou et livrant stabilité chimique et photostabilité exceptionnelles. Dans cette étude, nous présentons un protocole simple one-pot produisant des points quantiques (PQ) (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙX₃ₙ₊₁ monodisperses avec diamètre moyen 10 nm à température ambiante. Les séries bromure (Br) (410–523 nm) et iodure (I) (527–761 nm) exhibent bandes d'émission étroites (12–75 nm) décalant prévisiblement avec ratio MA/halogénure. Remarquablement, la série Br atteint rendement quantique photoluminescence (PLQY) de 48,6 %, surpassant PQ 3D MAPbX₃ conventionnels offrant stabilité thermodynamique supérieure. Ces résultats démontrent que PQ 2D RP pérovskite solution-traités à propriétés optiques contrôlables sont prêts pour intégration dans LEDs, photodétecteurs, dispositifs photovoltaïques haute performance.

Contexte

Développer matériaux fluorescents combinant bande d'émission étroite avec réglage couleur précis est essentiel pour technologies éclairage et affichage modernes. Points quantiques colloïdaux (PQ) répondent à ces exigences, offrant longueurs d'onde émission ajustables et PLQY élevées. Si semiconducteurs II-VI et III-V traditionnels dominaient ce domaine, l'avènement des PQ pérovskite halogénures 3D organiques-inorganiques et inorganiques (formule AMX₃) a ouvert nouvelles voies pour émetteurs brillants, ajustables. Ces pérovskites 3D délivrent efficacités LED et photovoltaïques gamme 400–800 nm avec émissions nettes (FWHM ≈ 20 nm). Cependant, recombinaison non-radiative via états défauts sous-bande limite PLQY et performance électroluminescence. Pérovskites 2D Ruddlesden-Popper, construites en insérant gros cations organiques (R) en site A de couches AMX₃, éliminent états pièges typiques bords couches, donnant durées de vie PL longues, photostabilité supérieure, robustesse chimique. Séparation intercouche agit barrière puits quantique, permettant gap ingénierie par variation épaisseur couche inorganique (n). Conséquemment, films minces pérovskite 2D stratifiés ont déjà montré promesse dispositifs photovoltaïques et LED, bénéficiant voies non-radiatives réduites et longueurs d'onde émission ajustables. Malgré ces avancées, PQ colloïdaux pérovskite 2D sous 10 nm restent sous-explorés, largely due défis contrôle taille et évolutivité synthèse. Notre travail comble ce lacune en présentant méthode facile, température ambiante one-pot produisant PQ 2D RP pérovskite 10 nm uniformes à propriétés optiques hautement ajustables.

Résultats et discussion

Stratégie synthèse (Fig. 1a) commence solution précurseur contenant PbX₂ (X = Br ou I), halogénure méthylammonium (MAX), halogénure butylammonium (BAX), octylamine (OLA), acide oléique (OA) dissous dans diméthylformamide (DMF). Mélange injecté goutte à goutte dans chlorobenzène, déclenchant nucléation et croissance immédiates PQ 2D RP à température ambiante. En variant ratio MAX:PbX₂ (Tableau 1), obtenons PQ couvrant gamme valeurs n. OA et OLA servent agents coiffant stabilisant nanocristaux croissants et supprimant agrégation non contrôlée. Figures 1b et c montrent PQ séries Br et I préparés dispersés toluène. Sous illumination UV (λ = 365 nm), couleur émission évolue bleu vers vert-jaune (série Br) et vert-jaune vers rouge vif (série I) selon n augmente, démontrant ajustabilité gap. Notamment, PQ pérovskite 3D iodure (n = ∞) exhibent émission la plus faible, soulignant stabilité optique supérieure variants 2D. Mesures photoluminescence (Fig. 2) révèlent série Br émet 410–523 nm, série I couvre 527–761 nm. Les deux séries affichent décalage rouge systématique avec n croissant et maintiennent FWHM bas (≈ 11–21 nm), indicatif haute cristallinité et monodispersité. PLQY varient 6,8 % à 48,6 % série Br et 1,1 % à 24,8 % série I, valeur max pour (BA)₂(MA)₃Pb₄Br₁₁ (n = 4). Effet confinement quantique prononcé découle épaisseur discrète couche inorganique, séparant dalles pérovskite via espaceurs BA. Images MET (Fig. 3) confirment morphologie sphérique et distribution taille étroite PQ, diamètre moyen ≈ 10 nm. HRMET révèle franges réseau nettes : espacement d 0,27 nm pour n = 1 (plan (0100)) et ≈ 0,29 nm pour n = 2 (plan (200)). Ces caractéristiques structurales corroborent architecture 2D stratifiée. Diagrammes DRX (Fig. 4) affichent pics caractéristique bas angle décalant avec n, reflétant expansion incrémentale cellule unité épaisseur couche inorganique augmente. Tous PQ n ≥ 2 exhibent pics (100) à 15,1° (Br) et 14,1° (I), alignant références pérovskite 3D. Élargissement pics avec n croissant confirme taille grain nanométrique. Présence réflexions bas angle additionnelles n = 1–4 confirme synthèse réussie phases 2D discrètes. Mesures photoluminescence temps-résolu (TRPL) (Fig. 5) montrent profils décroissance non-exponentiels durées vie moyennes 1–9 ns série Br et 48–75 ns série I. Durées vie plus longues PQ iodure reflètent gaps plus petits et recombinaison non-radiative réduite. Comparé cristaux massifs exfoliés (BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁ (τ < 10 ns), nos PQ colloïdaux exhibent durées vie radiatives significativement prolongées, soulignant efficacité architecture 2D supprimant décroissance médiée pièges.

Conclusions

Nous démontrons synthèse évolutive, température ambiante, one-pot de PQ 2D RP pérovskite 10 nm hautement luminescents. En ajustant ratio MA/halogénure, gap peut être ajusté pour rendre émission spectre visible entier (410–523 nm série Br, 527–761 nm série I). Série Br atteint PLQY record 48,6 %, surpassant PQ pérovskite 3D conventionnels offrant stabilité thermique et chimique supérieure. Confinement quantique prononcé et états pièges réduits inhérents structure 2D pavent voie dispositifs pérovskite solution-traités robustes pour LEDs, photodétecteurs, cellules photovoltaïques.

Méthodes

Chimiques utilisés

Bromure plomb(II) (≥ 98 %), iodure plomb(II) (≥ 99 %), solution méthylamine (33 % poids éthanol), n-butylamine (≥ 99,5 %), acide bromhydrique (48 %), acide iodhydrique (57 % aqueux), octylamine (≥ 99 %), acide oléique (grade SLR), N,N-diméthylformamide (≥ 99,8 %), toluène (grade HPLC) achetés Acros, Fisher, Alfa Aesar, Macron utilisés sans purification supplémentaire.

Synthèse halogénure alkylammonium

Bromure butylammonium (BABr), bromure méthylammonium (MABr), iodure butylammonium (BAI), iodure méthylammonium (MAI) préparés par réaction HBr ou HI (ratio molaire 1,1:1) avec butylamine ou méthylamine dans éthanol. Mélange réaction agité 2 h à 0 °C, solvant évaporé, produit lavé éther diéthylique, filtré, séché 60 °C sous vide. Cristaux résultants stockés sous argon transférés boîte à gants usage ultérieur.

Synthèse nanocristaux 2D stratifiés

Toutes synthèses température ambiante conditions ambiantes. Pour n donné, BAX, MAX, PbX₂ (X = Br ou I) mélangés ratio molaire 2:n−1:3n+1 dissous DMF former solution 0,04 mM PbX₂. OA (0,5 mL) et OLA (0,05 mL) ajoutés, puis 100 µL précurseur injecté dans 10 mL toluène sous agitation vigoureuse pour précipiter NCs 2D. Compositions détaillées Fig. 1b.

Caractérisations

Morphologie structure cristalline examinées MET (JEOL 2100F, 200 kV) et HRMET (HITACHI HT7700, 120 kV). Diagrammes DRX enregistrés Rigaku Miniflex 600. Spectres photoluminescence mesurés spectrofluoromètre HITACHI F-4500. PLQY déterminées toluène utilisant C-102 et DCJTB étalons (QY = 0,76 et 0,78 respectivement). Photoluminescence temps-résolu (TRPL) collectée système PicoQuant FluoTime 300 TCSPC, excitation 375 nm et 466 nm impulsions 70 ps, 90 µW puissance, 4 MHz taux répétition.

Abréviations

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙBr₃ₙ₊₁

Série Br

(BA)₂(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁

Série I

2D

Bidimensionnel

3D

Tridimensionnel

BA

1-Butylammonium

BAX

Halogénure butylammonium

CB

Chlorobenzène

DMF

Diméthylformamide

FWHM

Largeur à mi-hauteur

HRMET

MET haute résolution

MA

Méthylammonium

MAX

Halogénure méthylammonium

OA

Acide oléique

OLA

Octylamine

PL

Photoluminescence

PLQY

Rendements quantiques photoluminescence

PQ

Points quantiques

RP

Ruddlesden-Popper

MET

Microscopie électronique à transmission

TRPL

Spectroscopie PL temps-résolu

DRX

Diffraction rayons X