Réseau de nanotubes cœur-coquille NiCo₂S₄@NiMoO₄ sans liant sur mousse de Ni pour supercondensateurs haute performance

Résumé

Les architectures cœur-coquille combinent les mérites des matériaux cœur et coquille, offrant une conductivité accrue et une surface élargie — attributs clés pour le stockage d'énergie de prochaine génération. Nous rapportons ici une hétérostructure hiérarchique NiCo₂S₄@NiMoO₄ cœur-coquille cultivée en réseau de nanotubes directement sur mousse de Ni (NF). Cette architecture novatrice délivre une capacitance spécifique de 2006 F g⁻¹ à 5 mA cm⁻², surpassant les nanotubes purs de NiCo₂S₄ (≈1264 F g⁻¹). Dans un supercondensateur asymétrique (AS) associant NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF au charbon actif (CA), nous obtenons 78 % de rétention de capacitance après 2000 cycles, une densité d'énergie de 21,4 Wh kg⁻¹ et une densité de puissance de 58 W kg⁻¹ à 2 mA cm⁻². Ces résultats soulignent le potentiel de NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF comme électrode sans liant pour supercondensateurs haute performance.

Contexte

L'essor rapide de la demande énergétique mondiale a stimulé la recherche sur les technologies de stockage propres et renouvelables. Les supercondensateurs se distinguent par leur haute densité de puissance, leur capacité de charge-décharge rapide, leur longue durée de vie cyclique et leur respect de l'environnement, les rendant attractifs pour la stabilisation du réseau et les véhicules électriques [7–9]. Les supercondensateurs électrostatiques traditionnels reposent sur des matériaux carbonés à haute surface (CNT, graphène, charbon actif) stockant la charge via la formation de double couche électrique. En revanche, les matériaux pseudocapacitifs — oxydes, sulfures de métaux de transition, polymères conducteurs — offrent des capacitances spécifiques plus élevées par réactions redox Faradaïques [10–12].

Parmi les oxydes, les compositions ternaires telles que NiCo₂O₄, CuCo₂O₄, NiMoO₄ et CoMoO₄ offrent une conductivité améliorée et des sites actifs plus riches que leurs homologues binaires, mais des défis persistent : conductivité intrinsèque limitée, diffusion ionique lente et changements de volume lors du cyclage [16–18]. Les sulfures de métaux de transition, notamment NiCo₂S₄, ont attiré l'attention pour leur conductivité électrique supérieure et leur activité redox abondante, pourtant de nombreux travaux rapportent encore des capacitances inférieures à 1500 F g⁻¹ [26].

Les hétérostructures cœur-coquille ont émergé comme stratégie puissante pour surmonter ces limitations. En enrobant un cœur conducteur et poreux d'une coquille redox-active, on peut améliorer synergétiquement la surface, la conductivité et la stabilité électrochimique [27–33]. La croissance directe sur collecteurs de courant (ex. mousse de Ni) améliore davantage l'adhérence mécanique et le contact électrique, augmentant l'utilisation du matériau actif [34].

Sur ces principes, nous avons synthétisé un réseau de nanotubes NiCo₂S₄@NiMoO₄ cœur-coquille sur mousse de Ni via une voie hydrothermale facile suivie de recuit. L'électrode sans liant résultante affiche une capacitance spécifique de 2006 F g⁻¹ à 5 mA cm⁻² et conserve 75 % de sa capacitance initiale après 2000 cycles à 50 mA cm⁻². Associée au CA dans un AS, l'appareil délivre une fenêtre de fonctionnement de 1,6 V, une densité d'énergie de 21,4 Wh kg⁻¹ et 78 % de rétention de capacitance sur 2000 cycles, soulignant son potentiel pour des applications pratiques de stockage d'énergie.

Méthodes

Synthèse de NiCo₂S₄/NF

Les réseaux de nanotubes NiCo₂S₄ ont été fabriqués sur mousse de Ni nettoyée (1 × 4 cm) via un processus hydrothermal en deux étapes. D'abord, une solution Co(NO₃)₂·6H₂O/Ni(NO₃)₂·6H₂O/urée (ratio molaire 2:1:5) a réagi à 120 °C pendant 12 h dans une autoclave tapissée de Téflon, donnant un précurseur Ni-Co. Un échange ionique subséquent avec 0,03 M Na₂S à 90 °C pendant 12 h a transformé le précurseur en NiCo₂S₄. Le chargement massique moyen était de 2 mg cm⁻².

Synthèse de NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF

NiCo₂S₄/NF a été immergé dans 70 mL de solution contenant 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O et 1 mmol Na₂MoO₄·2H₂O, suivi d'un traitement hydrothermal à 100 °C pendant 4 h. Le produit a ensuite été recuit à 400 °C pendant 2 h sous Ar pour former la coquille NiMoO₄, produisant une structure cœur-coquille avec un chargement massique d'environ 3 mg cm⁻².

Caractérisation des matériaux

La diffraction des rayons X (DRX) a confirmé la présence des phases NiCo₂S₄ et NiMoO₄. La microscopie électronique à balayage (MEB) et en transmission (MET) ont révélé un réseau 3D en forme d'herbe de nanotubes NiCo₂S₄ (diamètre 70–100 nm) uniformément recouverts de nanofeuilles NiMoO₄ (~300 nm d'épaisseur). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a vérifié les états d'oxydation Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺ et Mo⁶⁺, confirmant la composition cœur-coquille visée.

Mesures électrochimiques

La performance électrochimique a été évaluée en configuration trois électrodes (électrode de travail : NiCo₂S₄ ou NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF ; contre-électrode : Pt ; référence : SCE) en KOH 2 M. Voltammétrie cyclique (VC), charge-décharge galvanostatique (CDG) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées. La capacitance spécifique était calculée à partir des courbes CDG via Cₛ = IΔt/(mΔV).

Fabrication du supercondensateur asymétrique

L'AS a été assemblé en configuration deux électrodes avec NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF comme électrode positive et CA comme électrode négative, séparés par papier filtre et immergés dans KOH 2 M. L'électrode CA a été préparée en mélangeant CA (85 % massique), noir d'acétylène (10 %) et PVDF (5 %) dans le NMP, déposé sur mousse de Ni et séché à 60 °C sous vide. L'équilibre de masse (Q₊ = Q₋) a assuré un chargement optimal, donnant ~24,84 mg cm⁻² pour le CA.

Résultats et Discussion

La Figure 1 illustre la séquence de fabrication : (a) croissance hydrothermale des nanotubes NiCo₂S₄ sur mousse de Ni, (b) conversion par échange ionique en sulfure, et (c) dépôt hydrothermal suivi de recuit pour former la coquille de nanofeuilles NiMoO₄.

Schéma de la synthèse cœur-coquille NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF

Les diagrammes DRX (Figure 2) confirment la coexistence des phases NiCo₂S₄ (PDF 43-1477) et NiMoO₄ (PDF 86-0362). Les spectres XPS (Figure S2) montrent les états Ni²⁺/Ni³⁺, Co²⁺/Co³⁺ et Mo⁶⁺ cohérents avec l'hétérostructure visée.

Diagramme DRX pour NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF

Les images MEB et MET (Figure 3) révèlent un réseau 3D uniforme de nanotubes NiCo₂S₄ (diamètre 70–100 nm) recouverts de nanofeuilles NiMoO₄ interconnectées (~300 nm d'épaisseur), produisant une architecture cœur-coquille hiérarchique de diamètre global ~700 nm. La MET à haute résolution confirme les espacements de réseau de 0,28 nm (NiCo₂S₄) et 0,243 nm (NiMoO₄), correspondant aux plans (311) et (021), respectivement.

Images MEB et MET de NiCo₂S₄/NF et NiCo₂S₄@NiMoO₄/NF (a–f), plus HRTEM (g–i)

Les tests électrochimiques (Figure 4) montrent que l'électrode cœur-coquille présente des aires VC élargies et des plateaux CDG étendus, reflétant l'activité redox accrue du cœur NiCo₂S₄ et de la coquille NiMoO₄. Les valeurs de capacitance spécifique atteignent 2006 F g⁻¹ à 5 mA cm⁻², contre 1264 F g⁻¹ pour le NiCo₂S₄ nu. Même à 50 mA cm⁻², le cœur-coquille conserve 65 % de sa capacitance versus 45 % pour le matériau pur, démontrant une capacité de taux supérieure.

Performance électrochimique de NiCo₂S₄ et NiCo₂S₄@NiMoO₄ (a–f)

Les tests de cyclage (Figure 4f) montrent 75 % de rétention de capacitance après 2000 cycles à 50 mA cm⁻², surpassant le NiCo₂S₄ nu (65 %). Les diagrammes de Nyquist EIS (Figure S4) présentent un changement minimal avant et après cyclage, confirmant des voies de transfert de charge stables.

En configuration AS, l'appareil atteint une fenêtre de fonctionnement de 1,6 V. Les courbes VC restent rectangulaires jusqu'à 1,6 V (Figure 5a), et les courbes CDG montrent des plateaux distincts (Figure 5c). Des valeurs de capacitance spécifique de 60,05 F g⁻¹ (2 mA cm⁻²) et 35,45 F g⁻¹ (40 mA cm⁻²) sont atteintes. Le cyclage à 40 mA cm⁻² donne 78 % de rétention après 2000 cycles (Figure 5e). Les densités d'énergie et de puissance atteignent 21,4 Wh kg⁻¹ et 58 W kg⁻¹, respectivement, surpassant de nombreux systèmes AS à base de Ni rapportés (Figure 5f).

Performance du supercondensateur asymétrique NiCo₂S₄@NiMoO₄//CA (a–f)

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès un réseau de nanotubes NiCo₂S₄@NiMoO₄ cœur-coquille sans liant sur mousse de Ni. L'électrode délivre une remarquable capacitance de 2006 F g⁻¹ à 5 mA cm⁻² et conserve 75 % de sa capacitance après 2000 cycles. Assemblé en supercondensateur asymétrique avec CA, l'appareil fonctionne à 1,6 V, délivrant 21,4 Wh kg⁻¹ de densité d'énergie et 78 % de rétention de capacitance sur 2000 cycles. Ces résultats démontrent le potentiel de l'architecture cœur-coquille pour des électrodes de supercondensateurs haute performance sans liant.

Abréviations

ABPP :

Pulpe de melon amer activée

CA :

Charbon actif

AG :

Graphènes activés

AS :

Supercondensateur asymétrique

VC :

Voltammétrie cyclique

DI :

Déionisé

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

CDG :

Charge-décharge galvanostatique

HRTEM :

Microscopie électronique en transmission à haute résolution

NF :

Mousse de Ni

PVDF :

Polyfluorure de vinylidène

SCE :

Électrode de calomel saturée

MEB :

Microscope électronique à balayage

MET :

Microscope électronique en transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

DRX :

Diffraction des rayons X