Nanosphères MoS₂/C à Porosité Hiérarchique Issues de Nanosheets : Stockage d'Énergie Électrochimique Exceptionnel

Résumé

Pour surmonter le défaut d'expansion volumique du MoS₂ en tant que matériau d'anode pour batteries lithium-ion (Li-ion), une stratégie efficace a été développée pour concevoir des nanosphères MoS₂/carbone à porosité hiérarchique via une méthode hydrothermale facile et simple, suivie d'un recuit. Les images MEB-FEG et MET montrent clairement que les nanosphères sont composées de nanosheets MoS₂/C ultra-minces revêtues d'une couche de carbone et possèdent un espacement interlayer élargi de 0,98 nm. En tant qu'anodes pour batteries Li-ion, les nanosphères MoS₂/carbone offrent une capacité de décharge initiale de 1307,77 mAh g⁻¹ à une densité de courant de 0,1 A g⁻¹. De plus, une capacité réversible de 612 mAh g⁻¹ est obtenue même à 2 A g⁻¹ et une rétention de capacité de 439 mAh g⁻¹ après 500 cycles à 1 A g⁻¹. La performance électrochimique améliorée est attribuée à la structure poreuse hiérarchique ainsi qu'à l'intercalation du carbone dans l'espacement du réseau du MoS₂, qui offre des canaux rapides pour le transport d'ions/électrons, atténue l'influence du changement de volume et augmente la conductivité électrique de l'électrode. Parallèlement, l'espacement interlayer élargi du MoS₂ dans le MoS₂/C diminue la résistance à la diffusion ionique et atténue l'expansion volumique pendant les cycles de charge/décharge.

Contexte

Comment protéger notre planète durable tout en développant et utilisant l'énergie est devenu un enjeu mondial majeur. Au cours des dernières décennies, les batteries lithium-ion (Li-ion) se distinguent par leurs avantages : haute densité d'énergie, longue durée de vie et compatibilité environnementale, avec d'importantes applications dans le stockage d'énergie renouvelable, les appareils électroniques et les véhicules électriques [1, 2]. Néanmoins, les anodes en graphite commercial présentent une capacité spécifique théorique faible de 372 mAh g⁻¹ [3,4,5], bien loin des exigences croissantes pour les batteries rechargeables à haute densité d'énergie. Il est donc crucial de développer des matériaux d'électrode performants pour les batteries Li-ion.

Récemment, les sulfures de métaux de transition (Co₃S₄ [6], SnS₂ [7], VS₂ [8], NbS₂ [9], WS₂ [10] et MoS₂ [11]) sont considérés comme des matériaux d'anode potentiels en raison de leur faible coût, haute densité d'énergie et riche électrochimie redox [12, 13]. Parmi eux, le disulfure de molybdène (MoS₂), un semi-conducteur à structure bidimensionnelle (2D) typique en couches, est le plus étudié. Plus important encore, sa distance interlayer plus grande (d = 0,62 nm) que le graphite (d = 0,34 nm) accélère l'intercalation/extraction de Li⁺, offrant une capacité de stockage élevée de 670 mAh g⁻¹ [14,15,16]. Malheureusement, l'application pratique du MoS₂ pur comme anode est entravée par une mauvaise stabilité cyclique, due aux conductivités électroniques/ioniques relativement faibles et à la dégradation électrochimique du MoS₂ actif par effet de navette des polysulfures, entraînant perte de capacité et faible capacité de débit [4, 17, 18]. Pour relever ces défis, l'ingénierie de diverses nanostructures de MoS₂ et l'introduction de matériaux carbonés conducteurs se sont avérées particulièrement efficaces [15, 19,20,21]. Le premier vise à raccourcir la distance de transmission électronique, le second à améliorer la conductivité électronique globale, empêcher l'agglomération du MoS₂ et maintenir la stabilité structurelle de l'électrode, par exemple MoS₂/graphène [22, 23], MoS₂/CNTs [24], MoS₂/nanofibres de carbone [25], MoS₂/RGO [26], etc.

Sur cette base, les recherches récentes se concentrent sur la construction de nanocomposites MoS₂/C novateurs, exploitant leurs avantages respectifs pour améliorer la stabilité cyclique. Li et al. ont rapporté une superstructure hybride 2D MoS₂/C composée de monocouches alternées de MoS₂ et de carbone mésoporeux empilées couche par couche [4]. L'interface parfaite MoS₂/m-C maximise l'interaction synergique. Leur groupe a également projeté des électrodes flexibles MoS₂/carbone macroporeuses 3D ordonnées en assemblant des nanostructures MoS₂/C sur tissu de carbone avec des nanosheets MoS₂ peu de couches homogènement incorporées dans la paroi de carbone interconnectée, en utilisant des nanosphères de polystyrène (PS) comme macropore template [17]. Ces électrodes flexibles ont montré une stabilité cyclique supérieure appliquées directement aux batteries Li-ion. Zhang et al. ont réalisé la croissance de nanosheets MoS₂ sur des nanotubes de carbone dérivés du polypyrrole (PCN) et le revêtement d'une couche de carbone externe sur les nanosheets pour fabriquer une architecture sandwich PCN@MoS₂@carbone [27]. Dans cette architecture, des nanosheets MoS₂ ultraminces sont intercalées entre PCN creux et une fine couche de carbone. Sun et al. ont préparé avec succès des hybrides 1T-MoS₂/C constitués de nanosheets MoS₂ plus petits et à moins de couches via une méthode hydrothermale facile avec un additif de glucose approprié [28]. Les anodes 1T-MoS₂/C offrent une stabilité cyclique supérieure (maintien de 870 mAh g⁻¹ après 300 cycles à 1 A g⁻¹) et une haute performance de débit (capacité réversible de 600 mAh g⁻¹ à 10 A g⁻¹). La performance électrochimique supérieure est attribuée à la conductivité intrinsèque plus élevée du 1T-MoS₂ et aux fines couches de carbone recouvrant la surface avec un espacement interlayer élargi de 0,94 nm. En résumé, les nanocomposites MoS₂/C modifiés optimisent effectivement les propriétés électrochimiques.

Dans ce travail, nous démontrons une méthode hydrothermale facile, simple et hautement efficace pour obtenir des nanosphères MoS₂/carbone hiérarchiques. Les nanosphères s'auto-assemblent à partir de nanosheets MoS₂/C ultra-minces revêtues d'une couche de carbone, formant des canaux interconnectés internes et exposant plus de sites actifs pour la transmission électronique/ionique et le stockage du lithium. Par conséquent, lorsqu'elles sont employées comme matériau d'anode dans des demi-piles Li-ion, la structure poreuse ouverte des nanosphères MoS₂/C présente des propriétés de stockage du lithium remarquables, incluant une haute capacité spécifique, une performance cyclique à long terme et une capacité de débit rapide.

Méthodes

Préparation des Matériaux

Synthèse du MoS₂/C

La synthèse des nanosphères MoS₂/C repose sur une procédure antérieure avec modifications [19]. Typiquement, 0,6 g de molybdate de sodium (Na₂MoO₄), 3 g de thiourée (CH₄N₂S) et 1 g de polyvinylpyrrolidone (PVP) sont dissous dans 30 mL d'eau déionisée sous agitation magnétique pour former une solution uniforme. On ajoute ensuite 0,2 g de chlorhydrate de dopamine (DPH) dans le mélange formant une suspension rouge. Après agitation continue pendant 30 min, la suspension est placée dans un autoclave en acier inoxydable gainé de Téflon de 50 mL maintenu à 200 °C pendant 18 h, puis refroidie naturellement à température ambiante. Les précipités noirs sont collectés, lavés à l'eau déionisée et à l'éthanol absolu par centrifugation, et séchés sous vide à 60 °C pendant une nuit. Enfin, les nanosphères MoS₂/C sont obtenues par calcination des précipités noirs sous atmosphère d'argon à 700 °C pendant 3 h. Pour comparaison, de la poudre de MoS₂ pur commercial a été achetée chez Aladdin.

Caractérisation des Matériaux

Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) ont été mesurés sur un diffractomètre TD-3500 avec rayonnement Cu/Kα (λ = 0,15406 nm) dans l'intervalle 2θ de 5° à 80° à une vitesse de balayage de 4° min⁻¹. Les isothermes d'adsorption/désorption d'N₂ et la surface spécifique BET ont été réalisées sur un analyseur Micromeritics ASAP 2020. Les spectres Raman ont été enregistrés sur un spectromètre LabRAM HR800 équipé d'un laser à 532 nm. La teneur en carbone dans les nanosphères MoS₂/C a été déterminée par un analyseur DSC/TGA simultané (TGA, SDT-Q600) à un taux de chauffe de 10 °C min⁻¹ de 25 à 700 °C sous flux d'air. La composition élémentaire et l'état chimique ont été évalués par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, Thermo VG ESCALAB 250XI). Les morphologies détaillées et la microstructure ont été examinées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FEG, Sigma 500) et microscopie électronique en transmission (MET, Tecnai G2 F20), respectivement.

Tests Électrochimiques

Les capacités et propriétés cycliques des échantillons préparés ont été réalisées sur des cellules de type pièce CR2032 assemblées dans une boîte à gants sous argon, avec une feuille de lithium comme contre-électrode et un film microporeux de polypropylène Celgard 2400 comme séparateur. Les électrodes de travail ont été obtenues en mélangeant dans une solution de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), les matériaux actifs (MoS₂/C ou MoS₂) avec additif conducteur (noir d'acétylène) et liant polymère (PVDF) dans un rapport massique 8:1:1 pour former une boue homogène. La boue est déposée sur une feuille de cuivre et séchée sous vide à 80 °C pendant 4 h. Ensuite, les électrodes sont découpées en disques circulaires et séchées sous vide à 120 °C pendant 12 h. Une solution de 1M LiPF₆ dans le carbonate d'éthylène (EC) et le carbonate de diméthyle (DMC) en ratio volumique 1:1 a été sélectionnée comme électrolyte. La performance électrochimique a été mise en œuvre sur un système de test de batterie (Neware BTS-610) dans une fenêtre de tension de coupure de 0,01–3 V à différentes densités de courant. Les courbes voltampérométriques cycliques (CV) ont été réalisées sur une station de travail électrochimique (CHI 760E) entre 0,01 et 3 V à une vitesse de balayage de 0,2 mV s⁻¹.

Résultats et Discussion

Le diagramme du processus de préparation des nanosphères MoS₂/C à porosité hiérarchique est présenté à la Fig. 1. Le Na₂MoO₄ fournit les ions molybdène, la CH₄N₂S la source de soufre, et le DPH la source de carbone. Les matériaux carbonés de polydopamine ont une meilleure performance électrochimique et conductivité. Le PVP agit comme dispersant et stabilisant. Dans le processus hydrothermal, le surfactant PVP s'adsorbe préférentiellement le long des joints de grains du MoS₂, causant une croissance anisotrope des noyaux de cristallisation du MoS₂ et formant des nanosheets MoS₂. En raison de la grande surface spécifique et de l'énergie de surface élevée des nanosheets MoS₂/précurseur de carbone, les nanosheets MoS₂ s'auto-assemblent en nanosphères. Finalement, les nanosphères MoS₂/C sont préparées par calcination sous atmosphère inerte.

La Fig. 2a montre les diagrammes DRX du MoS₂ commercial et des nanosphères MoS₂/C. Les motifs du MoS₂ commercial correspondent à la fiche standard du 2H-MoS₂ hexagonal (JCPDS 87-2416). Les pics de diffraction vers 2θ = 32,8° et 58,5° sont indexés aux plans (100) et (110) du MoS₂ dans les deux échantillons [19, 29]. De plus, l'apparition de deux nouveaux pics dans le MoS₂/C vers 2θ = 7,9° et 18,3° prouve la génération d'une nouvelle structure, attribués aux plans cristallins (001) et (002) élargis [27]. L'espacement d élargi est également confirmé par l'observation HRTEM (Fig. 2g). L'analyse indique une synthèse réussie du MoS₂/C et la participation du DPH a contribué à l'élargissement de l'espacement interlayer. La Fig. 2b montre, d'après l'analyse des isothermes d'adsorption/désorption d'N₂, que la surface spécifique BET du MoS₂/C est de 16,59 m² g⁻¹. La distribution de taille de pores (inset Fig. 2b) calculée par l'équation BJH [2] présente une structure multi-échelle poreuse avec une taille de pore moyenne de 20,66 nm. Une telle structure poreuse hiérarchique facilitera le contact intime entre l'électrode et l'électrolyte ainsi que le transport rapide d'électrons et d'ions, améliorant ainsi la performance de stockage du lithium. La Fig. 2c montre le spectre Raman du MoS₂/C confirmant l'existence et le degré de graphitisation du carbone. Deux pics typiques à 384 et 407 cm⁻¹ correspondent aux modes de vibration E₁²g et A₁g du MoS₂ [17, 29, 30]. Deux autres pics caractéristiques à 1373 cm⁻¹ (bande D) et 1605 cm⁻¹ (bande G) sont attribués à la phase carbone [15, 21, 31]. La bande D est liée au carbone défectueux ou amorphe désordonné par hybridation sp³, tandis que la bande G correspond au carbone graphitisé cristallin [19, 32]. Le rapport d'intensité D/G est de 0,85, suggérant un degré de graphitisation relativement élevé. Les mesures TGA (Fig. 2d) déterminent la teneur en carbone dans les composites MoS₂/C. La perte de masse de 4,2% avant 100 °C correspond à l'évaporation de l'eau adsorbée, et la perte de 37,54% révèle l'oxydation du MoS₂ en MoO₃ dans l'air [14, 15]. Ainsi, les pourcentages en poids d'eau adsorbée, MoS₂ et carbone sont respectivement de 4,2, 64,78 et 31,02 %.

La XPS a été étudiée pour évaluer la composition élémentaire et les états de valence du MoS₂/C (Fig. 3a–d). La Fig. 3a montre les éléments principaux Mo, S, C et O identifiés sur le spectre d'ensemble ; l'O provient de l'adsorption d'oxygène en surface. La Fig. 3b présente le spectre haute résolution de Mo 3d. Deux pics majeurs à 229,8 et 233,1 eV sont attribués à Mo 3d₅/₂ et Mo 3d₃/₂ de Mo⁴⁺ dans le MoS₂/C [19, 29]. Un pic large à 227,0 eV est généralement lié à S 2s. Le pic résiduel à 236,3 eV est indexé à Mo⁶⁺ indiquant la formation de liaison C–O–Mo entre MoS₂ et carbone, cohérent avec d'autres composites MoS₂/C [27, 30, 33]. Un couple de pics caractéristiques du S est observé à 162,5 et 163,7 eV (Fig. 3c), correspondant à S 2p₃/₂ et S 2p₁/₂ de S²⁻ dans le MoS₂ [5, 21]. Le spectre XPS déconvolué de C 1s (Fig. 3d) montre trois pics : le principal à 284,7 eV pour C–C, et deux pics à 285,6 et 288,9 eV pour C–O et O–C=O respectivement [14, 29, 34, 35].

La Fig. 4 révèle la morphologie et la structure du MoS₂/C par images MEB-FEG et MET. Les images représentatives (Fig. 4a–f) montrent des nanosphères poreuses assemblées à partir de nanosheets MoS₂/C ultra-minces de diamètre moyen 130–200 nm. L'analyse par cartographie élémentaire MEB-FEG (Fig. 4c) confirme l'existence et la distribution uniforme de Mo, S, C dans les composites. De plus, les nanosheets sont recouvertes d'une fine couche de carbone et en contact étroit pour former une nanosphère (Fig. 4e, f). Une telle structure poreuse ouverte favorise le contact électronique et le transfert rapide d'électrons pendant les processus de charge/décharge. La Fig. 4g montre une image HRTEM du MoS₂/C. Le motif de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) indexe un anneau de diffraction à la nature polycristalline du MoS₂ (inset Fig. 4g).

Les composites MoS₂/C obtenus contiennent 31,02 % de carbone en poids ; pour comparaison, nous ajoutons la même teneur en poudre de carbone activé conducteur au MoS₂ commercial comme matériau actif, puis mélangeons avec PVDF et noir d'acétylène pour obtenir les électrodes. Les deux échantillons sont assemblés comme anodes de cellules CR2032 pour évaluer leur mécanisme et performance électrochimiques. Les trois premières courbes CV de l'électrode MoS₂/C ont été réalisées sur la fenêtre de potentiel 0,01–3,0 V à une vitesse de balayage de 0,2 mV s⁻¹. La Fig. 5a montre trois pics de réduction de 1,22 à 0,1 V lors du premier balayage cathodique. Un pic large à 0,73–1,22 V correspond à l'insertion de Li⁺ dans le MoS₂/C et aux processus de lithiation du MoS₂ formant LiₓMoS₂ [16, 36]. Deux autres pics à 0,58 V et 0,1 V sont attribués à la formation du film interphase électrolyte solide (SEI) et à la réduction de LiₓMoS₂ en Mo [14, 15, 25]. Pour le premier balayage anodique, deux pics remarquables à 1,53 et 2,22 V correspondent à l'oxydation de Mo en phase MoS₂ et aux processus de délititation de Li₂S en S [5, 21, 37]. Aux balayages suivants, le pic de réduction (0,58 V) disparaît et les deux autres se décalent à 1,17 et 1,90 V, indiquant des processus multi-lithiation du MoS₂. Notamment, les courbes superposées aux second/third balayages signifient la haute réversibilité et grande stabilité cyclique du MoS₂/C dans les batteries Li-ion. Les courbes de charge/décharge galvanostatiques du MoS₂/C entre 0,01 et 3,0 V à 0,1 A g⁻¹ (Fig. 5b) montrent des plateaux de tension conformes aux résultats CV. L'électrode MoS₂/C délivre une capacité de décharge de 1307,77 mAh g⁻¹ et de charge de 865,54 mAh g⁻¹ avec un rendement coulombien initial (CE) de 66,18 %. Le CE indésirable et la perte de capacité ~33% proviennent probablement de la décomposition irréversible de l'électrolyte et de la formation du film SEI [5, 14]. Les profils de tension des 2ᵉ et 3ᵉ cycles se répètent ; capacités spécifiques de 845,58/879,20 et 836,13/810,92 mAh g⁻¹ respectivement. Ce CE amélioré révèle une bonne réversibilité électrochimique de l'anode MoS₂/C.

La Fig. 5c compare les performances cycliques des anodes MoS₂/C et MoS₂ commercial à 0,1 A g⁻¹ pendant 100 cycles. Le MoS₂ commercial présente des capacités initiales charge/décharge de 671,70/952,52 mAh g⁻¹, bien inférieures au composite MoS₂/C (865,54/1307,77 mAh g⁻¹). Cela s'explique par l'existence du carbone dans le MoS₂/C améliorant la conductivité et le stockage surfacique/interfacial de Li issu de la structure nanosphère poreuse et de la formation/décomposition réversible du film polymère gélatineux (SEI) [38]. Après 100 cycles, les anodes MoS₂/C et MoS₂ montrent des capacités de décharge de 587,18 et 350 mAh g⁻¹ avec CE ~99%. La capacité de débit des deux échantillons a été évaluée à différentes densités de courant (0,1 à 2 A g⁻¹) (Fig. 5d). Le MoS₂/C conserve des capacités élevées : 878 mAh g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹, 806 à 0,2, 733 à 0,5, 673 à 1, 633 à 1,5 et 612 mAh g⁻¹ à 2 A g⁻¹ après 10 cycles. Revenue à 0,1 A g⁻¹, la capacité remonte rapidement à 754 mAh g⁻¹ et reste 876 mAh g⁻¹ après 40 cycles, proche du 10ᵉ cycle, démontrant une performance de débit et stabilité structurelle exceptionnelles. Pour le MoS₂, les capacités de 0,1 à 2 A g⁻¹ après 10 cycles sont 320 et 55 mAh g⁻¹ avec perte ~83%. L'ajout de carbone activé n'améliore pas significativement la conductivité électrique du MoS₂ commercial, n'atteignant pas l'effet de charge/décharge rapide. Le simple mélange physique ne peut améliorer efficacement la conductivité, contrairement au revêtement de carbone comme dans le MoS₂/C obtenu.

La performance cyclique à long terme est montrée Fig. 5e à 1,0 A g⁻¹. Pour activer les électrodes, les cellules sont testées à 0,05 A g⁻¹ pour les deux premiers cycles. Le MoS₂/C affiche des capacités de décharge de 515, 443 et 439 mAh g⁻¹ aux 100ᵉ, 300ᵉ, 500ᵉ cycles. Comparé aux matériaux d'anode MoS₂ rapportés précédemment (Tableau 1), les nanosphères MoS₂/C à porosité hiérarchique montrent une meilleure performance électrochimique et un grand potentiel pour remplacer les anodes en graphite. La courbe de capacité du MoS₂/C est globalement stable sans déclin marqué hormis les premiers cycles, illustrant une stabilité cyclique à long terme prééminente. En revanche, les anodes MoS₂ subissent une perte de capacité énorme avec de faibles capacités de 114, 109 et 138 mAh g⁻¹ aux mêmes cycles. Ainsi, le MoS₂/C présente des propriétés électrochimiques supérieures au MoS₂ commercial, même avec du carbone activé au même ratio de poids. Cela s'explique par : I. L'architecture poreuse ouverte des composites MoS₂/C où les nanosphères s'auto-assemblent par nanosheets MoS₂/C ultra-minces revêtues de fine couche de carbone, facilitant le contact électrode/électrolyte et le transport rapide d'électrons/ions, formant des canaux interconnectés internes et exposant plus de sites actifs. II. La fine couche de carbone issue de la carbonisation du DPH agit comme matrice support stable empêchant l'agglomération des nanosheets MoS₂ et améliore la conductivité globale. III. L'espacement interlayer élargi du MoS₂ dans le MoS₂/C diminue la résistance à la diffusion ionique et atténue l'expansion volumique pendant les cycles.

Conclusions

Dans ce travail, nous avons fabriqué des nanosphères MoS₂/carbone à porosité hiérarchique auto-assemblées par des nanosheets MoS₂/C ultra-minces via une méthode hydrothermale facile suivie de recuit. Grâce à la conception structurelle rationnelle, le MoS₂/C offre des canaux rapides pour le transport d'ions/électrons et maintient une haute stabilité et conductivité de l'électrode dans le stockage du lithium. De plus, l'intercalation du C dans l'espacement interlayer du MoS₂ accommode l'expansion volumique pour assurer l'intégrité de l'électrode et améliorer la conductivité électronique. L'anode MoS₂/C fabriquée atteint une haute capacité spécifique (1307,77 mAh g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹), une excellente performance cyclique à long terme (439 mAh g⁻¹ à 1,0 A g⁻¹ pour 500 cycles) et une capacité de débit rapide (612 mAh g⁻¹ à 2 A g⁻¹).

Disponibilité des Données et Matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

Li-ion :

Batteries lithium-ion

2D :

Bidimensionnel

PCN :

Nanotubes de carbone dérivés du polypyrrole

PS :

Polystyrène

DPH :

Chlorhydrate de dopamine

DRX :

Diffraction des rayons X

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

MEB-FEG :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

MET :

Microscopie électronique en transmission

TGA :

Analyse thermogravimétrique

BET :

Brunauer–Emmett–Teller

BJH :

Barrett–Joyner–Halenda

CV :

Voltampérométrie cyclique

DMC :

Carbonate de diméthyle

EC :

Carbonate d'éthylène

PVDF :

Polyfluorure de vinylidène