Conception de motifs de couleur structurale dépendants de l'angle avec des nanofibres de ZnO alignées

Résumé

Nous avons conçu une couleur structurale en combinant l'électrofilage de couches de semences de nanofibres de ZnO avec une croissance hydrothermale minutieusement chronométrée. Les fibres alignées produisent des motifs de commutation optique dont l'apparence varie avec l'angle d'incidence de la lumière. La réplication en polydiméthylsiloxane (PDMS) démontre que le procédé est évolutif, ajustable et susceptible de modifications post-traitement.

Contexte

La couleur structurale offre des avantages par rapport aux pigments conventionnels, notamment le respect de l'environnement, la résistance à la dégradation photochimique et la capacité de générer des motifs dépendants de l'angle impossibles avec les colorants traditionnels. Ces propriétés ont suscité l'intérêt dans les textiles, les peintures, les cosmétiques, l'impression de sécurité et les technologies de détection. Des travaux récents montrent que les nanostructures d'oxyde de zinc (ZnO) présentent une couleur par diffusion quasi-ordonnée, qui est régie par la taille et l'espacement des nanostructures.

La diffusion quasi-ordonnée nécessite une couche de semence qui facilite la croissance hydrothermale. La couche de semence définit la géométrie du motif, et comme la synthèse hydrothermale se produit en solution aqueuse à 40-80 °C, la région de croissance est dictée par la disposition de la couche de semence. Pour fabriquer des motifs de commutation optique, une couche de semence de nanofibres alignées est essentielle. L'électrofilage, la méthode la plus courante pour produire des nanofibres, peut être adaptée pour aligner les fibres dans un état flottant entre des électrodes parallèles, permettant le transfert d'une couche de semence orientée sur un substrat. Cette approche évite la complexité et le coût du patterning par photolithographie.

Le ZnO est idéal pour de tels motifs en raison de son indice de réfraction élevé (n = 2,0034) et de ses voies de synthèse polyvalentes. La méthode présentée ici peut générer des motifs visuellement frappants ou être adaptée pour la détection de gaz et les applications anti-effraction.

Méthodes expérimentales

Matériaux

Polyvinylpyrrolidone (PVP, PM = 1 300 000) d'Alfa Aesar ; ammoniaque (28-30 % v/v), chlorure de zinc, nitrate de zinc hexahydraté de Junsei Chemical ; acide chlorhydrique et N,N-diméthylformamide (DMF) de Sigma-Aldrich. Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus.

Conditions d'électrofilage

L'électrofilage a été effectué à 25 °C et 15-20 % d'humidité relative. Une solution DMF contenant 500 mM Zn(NO₃)₂ et 0,2 g mL⁻¹ PVP a été utilisée. Un espace pointe-collecteur de 50 mm et une tension appliquée de 6,5 kV ont produit des fibres alignées entre des électrodes d'aluminium parallèles (3 cm × 2 cm). Les fibres alignées ont été transférées sur des substrats de verre ou de silicium.

Fabrication des nanostructures de ZnO

Les nanofibres électrofilées ont été traitées thermiquement à 500 °C pour décomposer le PVP et former une couche de semence de ZnO. La croissance hydrothermale a été conduite dans une solution de ZnCl₂ 10 mM, chauffée à 40-80 °C. De l'ammoniaque (5 µL mL⁻¹) a été ajouté pour élever le pH au-dessus de 10, déclenchant la précipitation de Zn²⁺ et la nucléation de ZnO. Le temps de croissance a été varié pour contrôler les dimensions des nanostructures.

Patterning des microrils de ZnO

Un ruban de masquage découpé avec un traceur de papier (Silhouette Cameo) a défini la zone de croissance hydrothermale. Le ruban a été retiré après la croissance pour révéler le motif de couleur structurale.

Caractérisation

La microscopie électronique à balayage (MEB) a été réalisée avec un TESCAN LYRA 3 XMH. La microscopie optique (Nikon D800) avec une LED blanche a illuminé les échantillons.

Réplication par PDMS

Le PDMS (base:agent de réticulation = 10:1) a été désaéré dans une chambre sous vide pendant 1 h, versé sur le maître ZnO, et réticulé à 65 °C pendant 1 h. La réplique PDMS résultante a conservé la morphologie des nanostructures tout en restant flexible et transparente.

Résultats et discussion

Des nanofibres alignées ont été collectées en orientation verticale entre des électrodes parallèles (figure 1a), transférées sur le substrat, et traitées thermiquement pour former une couche de semence de ZnO (figure 1b). La croissance hydrothermale s'est déroulée uniquement dans la région masquée (figure 1c), produisant le motif de couleur structurale désiré. Le retrait ultérieur du ruban a donné le design final (figure 1d). Des étapes supplémentaires de masquage et de croissance permettent la création de motifs complexes.

Illustration schématique du processus de fabrication de couleur structurale ZnO aligné. a Nanofibres électrofilées collectées entre électrodes parallèles et transférées sur le substrat. b Traitement thermique à 500 °C élimine le polymère et forme la couche de semence. c Masquage et croissance hydrothermale créent le motif. d Retrait du ruban révèle la structure finale. (Des étapes supplémentaires de masquage et de croissance permettent des designs plus complexes)

La figure 2 montre comment la couleur structurale évolue avec le temps de croissance hydrothermale. Une croissance plus longue augmente l'épaisseur des microrils, décalant la réponse optique. Le motif est resté reproductible pour chaque temps de synthèse, et la région masquée a confiné la croissance avec précision. Des motifs aléatoirement brillants ont été obtenus en immergeant la couche de semence dans la solution de croissance sans masquage, produisant une distribution uniforme de couleurs (figure 2b). Les images MEB confirment les dimensions diverses des microrils correspondant à la variation de couleur.

a Changement de couleur structurale en fonction du temps de synthèse. b Images optiques et MEB de nanofibres illustrant la variation de couleur obtenue par des temps de croissance aléatoires.

La figure 3 démontre l'évolutivité de l'approche. Un motif ZnO sur verre a été répliqué en PDMS (figure 3A et 3A'). La réplique PDMS a préservé la géométrie des nanostructures, et le motif a survécu à des cycles de réplication répétés (10×), confirmant la robustesse. Une croissance hydrothermale additionnelle sur la zone structurée a produit des couleurs distinctes (figure 3B et 3B'), montrant que les modifications post-croissance sont faisables. La MEB confirme que l'augmentation des dimensions des microrils modifie la diffusion quasi-ordonnée et donc la couleur.

a Motif de couleur structurale d'un ange et sa duplication après 1× (A') et 10× (A'') réplication PDMS. b Motif avec deux couleurs distinctes obtenues en variant le temps de synthèse (b') et son micrographe optique. c, d Images MEB des régions externe (jaune) et interne (verte) de (b').

La dépendance angulaire de la couleur structurale a été vérifiée sur des substrats réfléchissants (wafer de silicium) et transparents (verre) (figure 4a, b). La couleur a changé avec l'angle d'incidence, et les nanofibres alignées ont produit un effet de commutation optique : lorsque la lumière frappe perpendiculairement à l'alignement des fibres, le motif est brillant ; lorsque la lumière est parallèle, le motif devient presque invisible. Cette visibilité directionnelle découle des directions de diffusion limitées pour l'incidence parallèle par rapport à la diffusion large pour l'incidence perpendiculaire.

Changement de couleur d'un motif structuré en fonction de l'angle d'incidence sur un a substrat réfléchissant et b substrat transparent. c Effet de l'orientation de la lumière par rapport à l'alignement des nanofibres : perpendiculaire (gauche) vs parallèle (droite).

Conclusion

Nous avons fabriqué avec succès des motifs de commutation optique en alignant des nanofibres de ZnO et en contrôlant le temps de croissance hydrothermale pour ajuster la couleur structurale. La méthode exploite l'électrofilage pour une orientation précise de la couche de semence et permet un ajustement indépendant de l'alignement des fibres et de la taille des nanostructures. La réplication PDMS confirme l'évolutivité du procédé, permettant des motifs de grande surface dépendants de l'angle adaptés aux capteurs, étiquettes anti-effraction et applications décoratives.

Abréviations

DI

Eau déionisée

PDMS

Polydiméthylsiloxane

PVP

Polyvinylpyrrolidone

SEM

Microscopie électronique à balayage

ZnO

Oxyde de zinc