Fabrication rapide de nanopatterns ordonnés dans triblocs PS-b-P2VP-b-PEO par LiCl dans toluène et traitement ultrasonique

Résumé

Nous rapportons une méthode aisée, en une étape, pour générer des nanopatterns hautement ordonnés dans le copolymère tribloc polystyrène-bloc-poly(2-vinylpyridine)-bloc-poly(oxyde d'éthylène) (PS-b-P2VP-b-PEO) en ajoutant du chlorure de lithium (LiCl) dissous dans le toluène. La variation systématique des paramètres de traitement — traitement solution polymère, temps d'exposition ultrasonique, et rapport molaire Li⁺/O+N — révèle que le chargement de LiCl dans des microdomaines distincts pilote la transition de nanoporeux vers morphologies cylindriques ou en bandes. La technique élimine les post-traitements longs, offrant une voie évolutive pour la nanofabrication.

Contexte

Les hybrides sel/copolymère tribloc (triBCP) ont attiré l'attention pour leur auto-assemblage, processabilité et propriétés électroniques, magnétiques et optiques uniques conférées par ions inorganiques. Des avancées récentes démontrent la création de nanostructures ultrafines : substrats silice fondue avec nanopiliers 99,8 % transmittance et 0,02 % reflectance [4], nanotextures silicium < 50 nm pour antireflet cellules solaires [5], et réseaux nanofils Si fabriqués par assemblage copolymère assisté LiCl pour applications photoniques [6]. Bien que les copolymères diblocs aient été largement étudiés, les triBCPs peuvent former des morphologies plus riches — sphères cœur/coquille, cylindres tétragonaux, phases bicontinues [7-15] — pourtant les hybrides sel/triBCP restent sous-explorés.

L'ajout de sel est une stratégie prouvée pour améliorer la séparation de microphases des copolymères. Le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), polyméthacrylate de méthyle (PMMA), poly(ε-caprolactone) (PCL) et poly(2-vinylpyridine) (PVP) agissent comme blocs dissolvants d'ions, tandis que le polystyrène (PS) sert de bloc non conducteur [17-24]. La haute énergie de solvatation de Li⁺ avec domaines polaires amplifie la force de ségrégation, permettant la formation de nanostructures ordonnées [25,26]. Les protocoles conventionnels requièrent souvent agitation et recuit prolongés, surtout quand sels sont dissous dans co-solvants comme tétrahydrofurane (THF) [17,28].

En contraste, nous présentons un processus simple de centrifugation qui bypasses les post-traitements extensifs. En dispersant LiCl directement dans toluène et appliquant traitement ultrasonique, nous obtenons une coordination rapide entre Li⁺ et PS-b-P2VP-b-PEO, produisant des nanopatterns bien ordonnés en quelques minutes.

Méthodes

Matériaux

PS-b-P2VP-b-PEO (Mn ≈ 45 kDa ; masses blocs 16 kDa, 8,5 kDa ; Mw/Mn = 1,05) obtenu de Polymer Source Inc. LiCl anhydre (95 % +, AR) de Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory. Toluène (99 + %), éthanol, et N,N-diméthylformamide (DMF) de Tianjin Damao Chemical Co. Ltd. Wafers silicium fournis par Institut de Recherche No.46 China Electronics Technology Group Corporation (CETC).

Préparation d'échantillons

Wafers silicium nettoyés séquentiellement en DMF, éthanol, eau déionisée sous ultrasonication (30 min, température ambiante). Solution 0,1 % masse PS-b-P2VP-b-PEO en toluène agitée 24 h température ambiante. LiCl dispersé dans toluène par ultrasonication (30 min, température ambiante). Divers volumes de mélange LiCl-toluène ajoutés à la solution polymère pour atteindre rapports Li⁺/O+N désirés. Mélanges soumis à l'un des traitements : (i) agitation 1500 tr/min 30 min (ambiant ou 75 °C), (ii) ultrasonication 30 min. Après filtration, films déposés par centrifugation (3000 tr/min, 1 min) et séchés sous azote pour éliminer solvant résiduel.

Caractérisation

Microscopie à force atomique (AFM) mode SCANASYST-AIR (Bruker Inc.) examinait morphologie surface. MET haute résolution (JEM-2100HR, JEOL) sur grilles carbone ; échantillons colorés vapeur I₂. Spectres FT-IR (Nicolet 6700) 4000-400 cm⁻¹. Absorption UV-vis (Shimadzu UV-2450) 200-400 nm. Spectroscopie photoélectronique X (XPS, ESCALAB 250) excitation Al Kα.

Résultats et discussion

Morphologie de film mince PS-b-P2VP-b-PEO pur

La centrifugation d'une solution 0,1 % masse PS-b-P2VP-b-PEO sur silicium produisait un réseau nanoporeux avec diamètre pore moyen ~22 nm (Figure 1).

Dispersion de LiCl dans toluène

LiCl est faiblement soluble dans toluène. La dispersion ultrasonique produit une suspension instable ; la sédimentation commence après ~5 min de vieillissement (Figure 2). Conséquemment, le mélange LiCl-toluène doit être utilisé immédiatement après sonication.

Effet des méthodes de coordination

Nous avons comparé trois approches de coordination à rapport Li⁺/(O+N) 1:32,2 : (i) 30 min agitation température ambiante, (ii) 30 min agitation 75 °C, et (iii) 30 min ultrasonication. Seule la traitement ultrasonique produisait des microdomaines cylindriques bien définis (Figure 3), illustrant que l'énergie acoustique perturbe les agrégats micellaires et accélère la diffusion Li⁺.

Effet du temps de traitement ultrasonique

L'augmentation de l'exposition ultrasonique à rapport 1:32,2 transitionne la morphologie de nanoporeux (7,5 min) vers pores interconnectés (15 min), vers coexistence bandes et cylindres (22,5 min), vers domaines cylindriques complets (30 min), et finalement vers motif désordonné (37,5 min). La fenêtre optimale 30-min donne la séparation de microphase la plus prononcée (Figure 4).

Effet du contenu LiCl

Varier le rapport Li⁺/(O+N) de 1:40,25 à 1:8,05 contrôle le motif : bandes au rapport le plus haut, bandes et cylindres mixtes à 1:32,2, pores connectés à 1:24,15, pores désordonnés à 1:16,1, et pores épars > 40 nm à 1:8,05 (Figure 5). Ces transitions reflètent le chargement progressif LiCl et la force de ségrégation altérée.

Distribution des microdomaines

La coloration sélective I₂ des blocs P2VP et imagerie MET révèlent l'arrangement des blocs. Dans films sans LiCl, anneaux sombres indiquent périmètres P2VP avec cœurs PEO et PS comme matrice continue (Figure 6a). À rapport 1:40,25, cœurs PEO brillants apparaissent dans domaines P2VP en bandes (Figure 6b). À rapport 1:32,2, anneaux sombres réapparaissent, maintenant plus grands, signant cylindres cœur-coquille où coquilles P2VP encapsulent cœurs PEO gonflés (Figure 6c). Ces observations confirment que Li⁺ coordonne préférentiellement avec P2VP aux faibles chargements sel et avec PEO quand concentration sel augmente.

Analyse d'interaction compétitive

Spectres FT-IR montrent étirement C-O-C décalant de 1124 à 1111 cm⁻¹ quand chargement LiCl augmente, avec rapport I_a/I_f passant de 1,2 à 1,6 (Tableau 1). Absorption UV-vis à 262 nm, caractéristique groupes pyridine et phényl, diminue avec contenu LiCl plus haut, confirmant coordination Li⁺ à P2VP (Tableau 2). XPS révèle décalages N 1s (398,88→399,48 eV) et O 1s (532,78→533,08 eV) énergies liaison à l'addition LiCl, indiquant retrait électronique par Li⁺.

Conclusions

Nous démontrons une voie rapide, évolutive pour fabriquer des nanopatterns ordonnés dans PS-b-P2VP-b-PEO en ajoutant LiCl dissous dans toluène et appliquant traitement ultrasonique. La méthode élimine les étapes de recuit longues, atteint morphologies cylindriques et en bandes, et fournit contrôle précis via chargement sel. Cette approche promet pour technologies nanofabrication, incluant transfert de motif pour dispositifs ultra-petits.

Abréviations

[Li⁺]:[O + N]

rapport molaire ions Li⁺ au nombre total atomes oxygène dans PEO et azote dans P2VP

AFM

Microscope à force atomique

CETC

China Electronics Technology Group Corporation

diBCPs

copolymères diblocs

DMF

N,N-diméthylformamide

FT-IR

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

HRTEM

Microscopie électronique transmission haute résolution

LiCl

chlorure de lithium

LiOH

hydroxyde de lithium

PCL

poly(ε-caprolactone)

PMMA

polyméthacrylate de méthyle

PS

polystyrène

PS-b-P2VP-b-PEO

polystyrène-bloc-poly(2-vinylpyridine)-bloc-poly(oxyde d'éthylène)

PVP

poly(2-vinylpyridine)

triBCPs

copolymères triblocs

UV-vis

Spectroscopie ultraviolet-visible

XPS

Spectroscopie photoélectronique X