Surveillance in-situ avancée FT-IR/QMS de la décomposition de CpZr(NMe₂)₃ pour procédés ALD fiables

Résumé

Nous avons développé un système inédit de surveillance in-situ combinant spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) et spectrométrie de masse quadrupolaire (QMS) pour comprendre le mécanisme de décomposition et les sous-produits du Cyclopentadiényl Tris(diméthylamino) Zirconium (CpZr(NMe₂)₃) vaporisé lors de son acheminement vers la chambre de procédé à diverses températures, car les produits de décomposition thermique de précurseurs indésirables peuvent affecter la fiabilité du procédé. Les données FT-IR montrent que l'intensité du pic –CH₃ diminue tandis que celles des pics –CH₂– et C=N augmentent quand la température passe de 100 à 250 °C, attribué à la décomposition des ligands diméthylamido. Les données FT-IR suggèrent aussi la formation d'un nouveau produit de décomposition à 250 °C. L'analyse QMS in-situ révèle que le CpZr(NMe₂)₃ vaporisé se décompose en N-éthylméthanimine plutôt qu'en méthylméthylèneimine. La surveillance in-situ FT-IR/QMS fournit des informations précieuses pour comprendre le comportement et la décomposition en phase gazeuse du CpZr(NMe₂)₃, jamais démontrée auparavant. Cette étude sur la décomposition de précurseur vaporisé est une première et peut servir à améliorer la fiabilité des procédés de dépôt de couches ultra-minces avancés par dépôt de couches atomiques (ALD).

Introduction

La miniaturisation des dispositifs électroniques entraîne des problèmes de fiabilité dus à l'augmentation des fuites de courant par effet tunnel direct [1]. Pour y remédier, on utilise des matériaux à haute permittivité (high-k) à large bande interdite et constante diélectrique élevée : Al₂O₃, Y₂O₃, HfO₂, ZrO₂ [2]. Le ZrO₂ est particulièrement utile comme couche isolante et diélectrique grâce à sa large bande interdite (3,4 eV à température ambiante), indice de réfraction élevé, décalage de bande adapté sur Si, courant de fuite acceptable et bonne stabilité thermique [3,4]. Il est largement utilisé dans capteurs gaz et dispositifs optoélectroniques [5].

Les films ultra-minces de ZrO₂ sont typiquement déposés par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [3,6] ou dépôt de couches atomiques (ALD) [7,8]. L'ALD, basée sur des réactions auto-limitantes et un contrôle surfacique alterné, offre de nombreux avantages : contrôle d'épaisseur au sous-nm par croissance couche par couche, dépôt de film mince hautement uniforme, structures sans défauts, bonne reproductibilité [9]. L'ALD est donc la technique principale pour la fabrication de dispositifs à l'échelle nanométrique [6].

Comme la croissance de film mince par ALD repose sur les réactions chimiques de précurseurs vaporisés et de co-réactifs, le choix du précurseur est crucial [10,11]. Un précurseur métallique ALD doit avoir une pression de vapeur élevée, pureté élevée, faible viscosité, stabilité chimique et thermique supérieure. La stabilité thermique est particulièrement critique : le précurseur est maintenu à haute température dans le bulbeur pendant la vaporisation et exposé à des températures élevées dans la ligne d'alimentation vers la chambre [12].

La stabilité thermique du précurseur ALD doit être considérée sous deux angles. Les précurseurs subissent un stress thermique constant car ils sont chauffés pour être vaporisés. De plus, la ligne d'alimentation des précurseurs vaporisés vers la chambre est chauffée au-dessus de la température du vaporiseur pour éviter condensation/coagulation et faciliter la diffusion. La température augmente le long de la ligne, du vaporiseur vers la chambre, généralement entre 100 et 200 °C. Une haute stabilité thermique est donc requise pour éviter la décomposition thermique dans cette plage. Mais une stabilité trop élevée empêche la décomposition des ligands à la température de procédé, dégradant la fiabilité du film [13]. La décomposition des ligands doit donc se produire à la température de procédé. Pour concilier ces deux exigences contradictoires, de nombreux chercheurs conçoivent de nouveaux précurseurs [14-16].

La stabilité thermique et le mécanisme de décomposition des précurseurs ont été étudiés par analyse thermogravimétrique (ATG), calorimétrie différentielle à balayage (DSC), FT-IR et QMS [17-22]. ATG et DSC identifient rapidement la fenêtre de procédé grâce aux propriétés thermiques. FT-IR et QMS servent à comprendre les réactions des précurseurs. La plupart des études sur les mécanismes de décomposition par FT-IR/QMS portent sur les réactions sur les substrats de dépôt [23,24]. FT-IR donne rapidement des informations précises sur le précurseur ou sa réaction chimique [12], QMS identifie les espèces gazeuses liées aux réactions de surface [25,26]. Cependant, les spectres FT-IR peuvent se chevaucher car de nombreuses espèces IR-actives sont générées pendant l'ALD [27], et QMS détecte diverses molécules de même masse par impact électronique [26,28]. La combinaison FT-IR/QMS est très utile pour compenser leurs faiblesses respectives et comprendre la stabilité thermique et le mécanisme de décomposition du précurseur.

La décomposition thermique des précurseurs vaporisés en mouvement due au stress thermique n'a pas reçu d'attention. Pourtant, la comprendre fournit des informations précieuses pour l'optimisation du procédé et la conception de nouveaux précurseurs, car la décomposition thermique de précurseurs indésirables affecte la fiabilité.

Cette étude vise à comprendre le mécanisme de décomposition thermique en phase gazeuse du précurseur typique Cyclopentadiényl Tris(diméthylamino) Zirconium (CpZr(NMe₂)₃ ; Cp : cyclopentadiényle (C₅H₅), Me : méthyle (-CH₃)) en utilisant un système inédit de surveillance in-situ FT-IR/QMS.

Méthodes expérimentales

Nouveaux systèmes de surveillance in-situ

La Fig. 1 montre le schéma du système in-situ pour examiner la décomposition thermique des précurseurs vaporisés. Ce système est nouvellement conçu pour observer le comportement du précurseur exposé au stress thermique en phase vapeur.

L'appareil comprend un système vide connecté à un bulbeur, une ligne d'alimentation avec vanne, un élément chauffant, et une cellule gazeuse couplée à un spectromètre FT-IR (Nicolet, Avatar 360). Le système vide maison maintenu à 10⁻³ Torr par pompe rotative, pression mesurée par jauge à membrane capacitive (CDG) gamme 10 Torr. À chaque essai, le précurseur est placé dans le bulbeur (80 °C), le matériau vaporisé alimente la ligne d'alimentation en acier inoxydable (SUS) avec joints SUS et vannes manuelles pour application du vide. Ligne d'alimentation et cellule FT-IR maintenues à 100 °C pour éviter condensation. Cellule gazeuse : fenêtres KBr, volume 45,5 mL, vide 10⁻³ Torr. FT-IR : détecteur Hg-Cd-Te refroidi à l'azote liquide. Espacement source IR/fenêtre KBr : 5 cm. Élément chauffant spécial permet contrôle température précurseur vaporisé jusqu'à 500 °C.

Un QMS (Inficon, Transpector CPM) est aussi connecté au système vide pour analyse complémentaire, maintenu à 150 °C par gaine chauffante. Pression interne QMS : 10⁻⁸ Torr (pompe turbomoléculaire + rotative), surveillée par CDG.

Méthodes de caractérisation

Le CpZr(NMe₂)₃ (Soulbrain, 99,8 %) est vaporisé par chauffage du bulbeur SUS. Pendant 10 min initiales, toutes vannes ouvertes, précurseur vaporisé passé pour obtenir précurseur vaporisé identique. Vannes 2 et 3 fermées, vapeurs transférées zone haute température. Vannes 1, 2, 3 fermées pour isoler le CpZr(NMe₂)₃ vaporisé 5 min dans l'élément chauffant (stress thermique). Température élément chauffant : 100 à 250 °C par pas de 25 °C. Vannes 2 et 3 ouvertes, 4, 5, 6 fermées pour déplacer produits décomposition vers FT-IR et QMS. Vannes 2 et 3 fermées, produits décomposition analysés par FT-IR et QMS. FT-IR : spectres 500-3500 cm⁻¹, résolution 8 cm⁻¹, 32 scans/spectre. QMS : ions 1-300 uma, mode ionisation impact électronique, énergie 30 eV. Après mesure, vannes 4, 5, 6 ouvertes pour évacuer CpZr(NMe₂)₃ chauffé 10 min.

Résultats et discussion

Les précurseurs contenant des groupes cyclopentadiényle ont une haute stabilité thermique due à la forte liaison avec les atomes métalliques ; CpZr(NMe₂)₃ est typiquement traité à 300-380 °C [29-31]. La décomposition thermique en phase vapeur devrait donc concerner principalement les ligands triméthylamine plutôt que les liaisons cyclopentadiényle-Zr. Les principaux produits de décomposition attendus sont résumés Tableau 1 [32-34], avec mécanismes : hydrogénation ligand diméthylamino, élimination d'hydrogène, liaison covalente, élimination 1,2 de tétraméthylhydrazine.

Fig. 2a : résultat ATG avec structure moléculaire. Fig. 2b-d : spectres FT-IR à différentes températures. ATG : températures perte masse 0,5 % et 5 % = 87,6 °C et 132,6 °C. Masse non nulle à haute température → décomposition incomplète, matériaux non volatils résiduels.

Pics d'absorption primaires du CpZr(NMe₂)₃ phase gazeuse : étirement C-H alcane (~3000-2840 cm⁻¹), étirement symétrique N-CH₃ (2776 cm⁻¹), étirement C=N (~1500-1400 cm⁻¹), déformation –CH₃ (1241 cm⁻¹), bascule –CH₃ (1142 cm⁻¹), étirement symétrique NC₂ (939 cm⁻¹), étirement –CH₂– (794 cm⁻¹). De 100 à 250 °C, intensités de tous ces pics diminuent, sauf –CH₂– (Fig. 3). La liaison Zr-N se rompt plus facilement que C-N, donc décomposition ligand triméthylamine attendue. Formation diméthylamine par hydrogénation ligand diméthylamido (rupture Zr-N). Formation liaisons C=N par élimination d'hydrogène ligand diméthylamido, car pic C=N à 1450 cm⁻¹ augmente avec température (Fig. 3e), accord avec produit prévu Tableau 1.

Intensité pic déformation –CH₃ chute brutalement à 250 °C, autres pics –CH₃ changent abruptement (Fig. 3c,d). Normalisant –CH₂– et C=N sur pic N-CH₃, pic –CH₂– augmente brutalement à 250 °C. Données : décomposition –CH₃ rapide à 250 °C, réaction produisant –CH₂– plus favorable qu'à d'autres températures. Pic C=N n'augmente pas significativement comparé à –CH₂– (Fig. 3f). Donc réactions décomposition à 250 °C diffèrent du mécanisme proposé où hydrogénation/élimination d'hydrogène dominent (Fig. 3f).

Fig. 4 : données QMS. QMS surveille ions jusqu'à 300 uma. CpZr(NMe₂)₃ et fragments : 228 et 144 uma. Ion parent 144 uma détecté seulement à 100 °C. Au-dessus, fragments < 80 uma observés (décomposition rapide) (Fig. 4a). Tableau 2 résume produits décomposition. Ions ≤5 uma : hydrogène/ionisation ; 10-20 uma : méthane/ionisation ; 25-32 uma : N-éthylméthanimine, fragments triméthylamine/ionisation ; 40-50 uma : diméthylamine, ionisation N-éthylméthanimine ; 60-75 uma : cyclopentadiényle/ionisation (Fig. 4b).

FT-IR suggère décomposition –CH₃ → –CH₂– et formation C=N, autres réactions à ≥250 °C. Fig. 4c : masses –CH₂– (13,14,15 uma) augmentent avec température ; masses méthane/méthyle (16,17,18 uma) diminuent. FT-IR et QMS donnent résultats cohérents sur réactions décomposition.

Produits attendus avec liaisons C=N : méthylméthylèneimine (22 uma) et N-éthylméthanimine (28 uma). QMS : pics 21,22,23 uma faibles/absents ; pics 27,28,29 uma forts, croissants avec température (Fig. 4c). Confirme mécanisme FT-IR : ligand diméthylamido décomposé génère différents produits selon température. Mécanisme principal déduction phase gazeuse (Fig. 5).

Sous 250 °C : deux mécanismes. Méthylméthylèneimine (énergie thermique insuffisante pour réaction ultérieure) et N-éthylméthanimine mélangés ≤100 °C ; N-éthylméthanimine seul >100 °C. ≥250 °C : N-éthylméthanimine + produits inconnus contenant liaison CH₂. Analyse confirme : stress thermique → méthylméthylèneimine généré préférentiellement, N-éthylméthanimine par réactions additionnelles, produits inconnus CH₂ à >250 °C. Prédiction facile : méthylméthylèneimine <100 °C, produits inconnus CH₂ >250 °C comme produits majeurs.

Le mécanisme de décomposition thermique du CpZr(NMe₂)₃ vaporisé, confirmé par notre système in-situ, fournit des informations précieuses pour l'optimisation ALD et la conception de nouveaux précurseurs. Nos systèmes in-situ sont utiles pour comprendre les mécanismes réactionnels incluant la décomposition thermique en phase gazeuse de divers matériaux.

Conclusion

Ce travail a développé un système de surveillance in-situ FT-IR/QMS et l'a appliqué à l'évaluation de la décomposition du CpZr(NMe₂)₃ vaporisé. L'analyse FT-IR détermine que les ligands triméthylamine se décomposent, formant diméthylamine par réaction d'hydrogénation. Les données montrent aussi la génération de groupes –CH₂– et C=N par réactions d'élimination avec l'augmentation de température. Cependant, l'analyse FT-IR in-situ n'a pas pu confirmer quel produit à liaisons C=N provenait de la décomposition des ligands diméthylamido. Les données QMS démontrent que le N-éthylméthanimine est produit bien davantage que la méthylméthylèneimine via décomposition des ligands diméthylamido quand la température augmente.

En conclusion, nous avons estimé le mécanisme réactionnel en analysant les produits de décomposition du CpZr(NMe₂)₃ vaporisé par stress thermique via FT-IR, et confirmé que le produit de décomposition à groupes C=N est le N-éthylméthanimine via QMS. Ce mécanisme de décomposition thermique fournit des informations très utiles pour l'optimisation des procédés ALD et la conception de nouveaux précurseurs.