Dopage azoté ultra-élevé par synthèse médiatisée par nano-canaux de catalyseurs Fe/N/C mésoporeux pour réduction d'oxygène supérieure

Résumé

Concevoir des méthodes appropriées pour améliorer efficacement l'efficacité du dopage azoté et la densité de sites actifs est essentiel pour stimuler l'activité de réaction de réduction d'oxygène (RRO) des électrocatalyseurs Fe/N/C de type non-platine. Ici, nous proposons une stratégie facile et efficace pour concevoir un catalyseur Fe/N/C à structure mésoporeuse pour la RRO avec une surface spécifique BET ultra-élevée et une conductivité exceptionnelle via la pyrolyse confinée dans les nano-canaux de tamis moléculaire d'ions Fe²⁺ coordonnés avec des complexes 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine comme nouveau précurseur avec un effet de coordination stable. La combinaison de l'effet de confinement nano-canal avec l'effet de coordination stable peut synergétiquement améliorer la stabilité thermique et stabiliser les sites actifs enrichis en azote, aider à contrôler la perte d'atomes N actifs pendant le processus de pyrolyse et obtenir une densité élevée de sites actifs pour améliorer l'activité RRO. L'électrocatalyseur Fe/N/C tel que préparé a montré une excellente activité catalytique avec un potentiel de démarrage de ~ 0,841 V (vs RHE) approchant de près le catalyseur Pt/C et une haute stabilité à long terme dans l'électrolyte alcalin. De plus, un faible rendement en peroxyde d'hydrogène (< 6,5%) et un haut nombre de transfert d'électrons (3,88–3,94) peuvent être trouvés sur ce catalyseur, indiquant qu'il est un substitut précieux pour les catalyseurs Pt/C traditionnels. Ce travail ouvre une nouvelle voie pour concevoir des électrocatalyseurs Fe/N/C haute performance et approfondit la compréhension du site actif et du mécanisme de catalyse RRO.

Introduction

L'exploration de dispositifs d'énergie propre avancés (piles à combustible, batteries métal-air) est actuellement une solution efficace pour résoudre la pollution environnementale et la crise énergétique. Dans ces systèmes, la réaction de réduction d'oxygène (RRO) possédant des caractéristiques de cinétique lente et de diversité de voies de réaction est un processus crucial [1, 2]. Actuellement, les électrocatalyseurs de premier ordre et largement utilisés pour la RRO sont les nanoparticules de platine ancrées sur divers matériaux carbonés, mais ils rencontrent des inconvénients (coût élevé, rareté, stabilité médiocre, empoisonnement facile) qui limitent largement les applications commerciales à grande échelle [3]. Ainsi, la conception d'électrocatalyseurs RRO non-platine ou non-métaux nobles bon marché et hautement efficaces est extrêmement indispensable.

Ces dernières années, les électrocatalyseurs à carbone dopé sont considérés comme l'un des électrocatalyseurs non-nobles potentiels en substitution aux catalyseurs Pt commerciaux en raison d'avantages tels que faible coût, haute performance, résistance à la corrosion et ressources abondantes [4, 5]. Les carbones dopés métal de transition/azote (TM/N/C) servant comme le type le plus important de catalyseurs RRO à carbone dopé sont devenus un domaine de recherche populaire [4,5,6]. D'une part, la synthèse de catalyseurs TM/N/C non-platine dérivés de phthalocyanine, porphyrine et leurs dérivés contenant une structure TM-Nₓ (x = 2, 4, 6, etc.) comme précurseurs prometteurs [4,5,6,7,8,9,10], mais le domaine d'intérêt est communément confiné à la raison que la structure TM-Nₓ est un prérequis unique pour concevoir avec succès des catalyseurs TM/N/C. D'autre part, certains chercheurs ont proposé que le traitement thermique de complexes macrocycliques métalliques à hautes températures peut partiellement ou complètement détruire la structure TM-Nₓ originale et puis les structures de sites actifs efficaces seront régénérées [11]. Il a été trouvé que l'inclusion de structures de coordination TM-Nₓ dans les précurseurs n'est pas une condition nécessaire, et presque les précurseurs contenant des sources TM, N et C peuvent être utilisés pour les catalyseurs TM/N/C [12]. Cette percée promeut la construction rationnelle et le contrôle de performance pour divers catalyseurs TM/N/C, surtout pour les catalyseurs Fe/N/C comme production la plus idéale pour remplacer les catalyseurs Pt commerciaux [13,14,15]. Cependant, grâce à la structure hétérogène des catalyseurs Fe/N/C, l'identification des sites actifs RRO est encore controversée. Il y a deux opinions concernant les structures de sites actifs RRO du catalyseur Fe/N/C : (i) les nouvelles structures actives Fe-Nₓ sont reformées à partir d'atomes Fe et N après traitement thermique de précurseurs ternaires à hautes températures [2, 7, 10, 13, 14] ; (ii) les structures de carbone dopé azote (NC) dérivées des supports de carbone modifiés par atomes d'azote pendant le processus de pyrolyse, mais les atomes Fe sont considérés comme promoteurs pour faciliter la formation de structures NC et ils ont peu ou pas d'effet catalytique dans le processus RRO [16,17,18]. Bien que le rôle des atomes Fe n'ait pas été clairement expliqué dans les catalyseurs Fe/N/C, il est non-ambigu que le dopage d'atomes N est introduit dans le squelette de carbone du support de carbone pour stimuler l'activité électrocatalytique.

Une préoccupation est que la fabrication de catalyseurs Fe/N/C par carbonisation directe de polymères macromoléculaires [12, 19, 20], complexes chimiques et protéines biologiques contenant des structures Fe-Nₓ [15, 21, 22], et autres sources fer-azote [17, 23, 24] est communément réalisée dans un système ouvert. De plus, la plupart des précurseurs enrichis en azote peuvent facilement subir accumulation ou agglomération pendant le processus de carbonisation, ce qui empêchera l'exposition efficace des sites actifs RRO catalytiques, favorisera la perte thermique d'atomes N et réduira la densité de sites actifs, résultant en la limitation de la performance RRO des catalyseurs Fe/N/C [25]. Une autre préoccupation est que la conductivité électronique des matériaux Fe/N/C synthétisés détermine aussi leur activité RRO. Généralement, quand la haute conductivité des catalyseurs Fe/N/C est obtenue, les atomes d'azote actifs seront sérieusement perdus pendant le processus de calcination. En d'autres termes, la conductance et le nombre de sites actifs ne peuvent pas être pris en compte simultanément dans un système ouvert. Contrôler la perte d'atomes d'azote actifs pendant le processus de pyrolyse est encore un problème urgent pour améliorer l'activité électrocatalytique. Plusieurs groupes de recherche ont proposé quelques stratégies de réaction confinée efficaces pour améliorer ce phénomène. Quelques échantillons typiques sont : (i) la montmorillonite avec un espace inter-couches confiné ~ 1 nm est utilisée comme réacteur confiné 2D pour éviter l'empilement et la perte thermique d'atomes d'azote actifs et augmenter les caractéristiques de conductance [26], (ii) les chlorures de sodium supersaturés émergent comme réacteur totalement enclos pour contrôler la perte d'azote et augmenter la densité de sites actifs [27], et (iii) notre groupe a récemment utilisé des agrégats 3D-NaCl auto-assemblés comme réacteur confiné semi-fermé pour diminuer efficacement la vitesse de décomposition des structures riches en azote actives, menant à l'augmentation de la densité de sites actifs et l'amélioration de l'activité RRO [25]. Cependant, ces méthodes nécessitent communément un prétraitement fastidieux, une technologie complexe ou une résistance limitée aux températures trop élevées.

Ici, nous proposons une stratégie facile et simple pour concevoir un nouveau catalyseur Fe/N/C via la pyrolyse confinée dans les nano-canaux de tamis moléculaire d'ions Fe coordonnés avec des complexes 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine (Fe-TPTZ) comme nouveau précurseur avec l'effet de coordination stable. Dans le processus de carbonisation à hautes températures, cette méthode confinée peut diminuer la perte partielle d'atomes N, améliorer la surface spécifique BET et les caractéristiques mésoporeuses, promouvoir l'efficacité de dopage azoté et la densité de sites actifs, et augmenter la conductivité électronique, ce qui peut stimuler efficacement l'activité électrocatalytique RRO du catalyseur Fe/N/C. Le comportement cinétique RRO et le mécanisme de catalyse du catalyseur Fe/N/C ont été davantage investigués. L'excellente activité RRO avec un potentiel de démarrage de ~ 0,841 V (vs RHE) approchant de près le catalyseur Pt/C et une haute stabilité à long terme peut être observée au catalyseur Fe/N/C, indiquant qu'il est un substitut précieux pour les catalyseurs Pt/C traditionnels en solution alcaline. L'impact futur de cette étude fournit une nouvelle idée ou méthode pour concevoir un catalyseur Fe/N/C non-noble haute performance via l'intégration de l'effet de coordination moléculaire stable et des effets de confinement nano-canal et approfondit la compréhension du site actif et du mécanisme de catalyse RRO.

Méthodes

Synthèse des catalyseurs Fe/N/C mésoporeux

Afin de synthétiser le précurseur de catalyseur Fe/N/C, 0,2 g de tamis moléculaires KIT-6 (KIT-MS) (fournis par Jiangshu Jichang Nano-Technology Co., Ltd.) avec une surface spécifique BET de 780 m²/g est dispersé par ultrasons dans 0,2 mol/L solution HCl (volume total 20 ml). Ensuite, 0,2 g de 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine (TPTZ) fourni par Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. et 0,0423 g de FeCl₂·4H₂O ont été ajoutés successivement sur la base d'une condition fixe : n(Fe²⁺): n(TPTZ) = 1:3 et ont été agités pendant 5 h à 25 °C pour garantir adéquatement la réaction de coordination entre ions Fe²⁺ et TPTZ et fixer efficacement les complexes Fe-TPTZ formés dans les nano-canaux (taille de pore 4–10 nm) de KIT-MS. Après séchage à 80 °C dans un four, l'échantillon obtenu est marqué comme précurseur Fe-TPTZ@KIT-MS, qui est ensuite chauffé à différentes températures (800 °C, 900 °C et 950 °C) pendant 2 h dans un four tubulaire à résistance avec un débit N₂ de 0,5 L/min. Les échantillons obtenus ont été complètement attaqués par acide fluorhydrique (40% en poids) et lavés répétitivement par eau redistillée pour produire trois types de catalyseurs Fe/N/C mésoporeux (marqués m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 et m-Fe/N/C-950 respectivement). Le processus conçu de catalyseurs Fe/N/C mésoporeux à haute densité de sites actifs est indiqué Fig. 1. Il est notable que le KIT-MS peut être considéré comme un nouveau réacteur nano-confineur de nano-canaux pour contrôler efficacement la perte de décomposition thermique d'atomes d'azote et améliorer davantage la densité de sites actifs dopés azote sous le processus de pyrolyse à haute température. De plus, la raison principale pour le complexe Fe-TPTZ comme matériau de départ précieux pour la production de catalyseurs électrocatalytiques Fe/N/C à structure mésoporeuse avec haute densité de sites actifs est due au rôle de coordination fort entre ions Fe²⁺ et atomes d'azote dans le ligand TPTZ, qui peut stabiliser thermiquement la structure de complexe Fe-TPTZ et promouvoir la dispersité des espèces contenant Fe dans les catalyseurs Fe/N/C finaux. Parallèlement, il peut diminuer efficacement la vitesse de décomposition thermique d'atomes N pendant le processus de pyrolyse et améliorer la densité de sites actifs catalytiques dopés azote pour optimiser la performance RRO. Comme témoin, nous avons préparé m-Ni/N/C-900 et m-Cu/N/C-900 via la même méthode de synthèse à 900 °C et en utilisant KIT-MS comme nouveau réacteur nano-confineur de nano-canaux. Nous avons aussi synthétisé les catalyseurs Fe/N/C-900 et N/C-900 à la même température de traitement thermique, dérivés du complexe Fe-TPTZ et du ligand TPTZ respectivement, sans utiliser KIT-MS comme réacteur nano-confineur de nano-canaux.

Schéma de synthèse des catalyseurs Fe/N/C mésoporeux

Caractérisation des catalyseurs Fe/N/C mésoporeux

Les données d'analyse thermogravimétrique ont été obtenues sur un analyseur thermique différentiel Shimadzu DTG-60H sous atmosphère azote avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min. Les données de spectroscopie photoélectronique X (XPS) ont été collectées sur un spectromètre Kratos XSAM800. Les images de microscopie électronique à balayage et transmission haute résolution ont été obtenues sur Hitachi UHR S4800 et FEI Tecnai-G2 F30 respectivement. Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote ont été testées sur un analyseur Micromeritics ASAP 2010 à 77 K. Les données de diffraction des rayons X (XRD) ont été obtenues sur un diffractomètre Shimadzu XRD-6000 (rayonnement Cu Ka₁, λ = 1,54178 Å) à un taux de balayage de 4°/min. Le système Raman Horiba HR800 a été utilisé pour mesurer la spectroscopie Raman avec une longueur d'onde d'excitation de 532 nm.

Essais électrochimiques

Toutes les données électrochimiques ont été collectées sur un bipotentiostat CHI760E (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., Chine) avec un système à trois électrodes, composé d'une électrode de travail anneau-disque rotatif (Pt)-(carbone vitreux, Φ = 5 mm) (RRDE, American Pine Instrument Co., Ltd.), une électrode de référence calomel saturé (SCE) et une électrode contrepartie Pt (1 cm²). La préparation de l'électrode RRDE enrobée de catalyseur se réfère aux rapports précédents [21, 25]. Généralement, 10 μl de dispersion de catalyseur 10 mg/ml était déposé sur RRDE et séché naturellement. Le chargement massique du catalyseur était limité à environ 600 μg/cm². Tous les potentiels d'électrode vs SCE dans l'électrolyte alcalin étaient convertis en potentiels vs électrode hydrogène réversible (RHE) sur la base de l'équation de Nernst. En d'autres termes, la conversion de potentiel suit cette équation: E (vs RHE)/V = E (vs SCE)/V + 1,0 V. Avant les tests électrochimiques, l'activation de l'électrode RRDE enrobée de catalyseur a été réalisée par tests de voltammétrie cyclique de 1,2 à 0,2 V vs RHE en solution KOH 0,1 mol/L saturée par azote pendant 20 cycles. Le taux de balayage est 5 mV/s et l'électrolyte est KOH 0,1 mol/L dans tous les tests de voltammétrie.

Résultats et discussion

L'analyse thermogravimétrique (TGA) de trois précurseurs (Fe-TPTZ@KIT-MS, Fe-TPTZ et TPTZ) est d'abord indiquée Fig. 2a. On voit que la décomposition thermique du ligand TPTZ est rapide après que la température dépasse 300 °C et seulement ~ 9,0% de masse résiduelle peut être sauvée. Cependant, la masse résiduelle est ~ 40,3% à la courbe TGA du complexe Fe-TPTZ, suggérant la formation d'une interaction de coordination relativement stable entre ions Fe²⁺ et atomes d'azote tels que atomes d'azote pyridiniques sur le bord ou atomes d'azote d'anneau aromatique dans le ligand TPTZ [28]. Cet effet de complexation au niveau moléculaire peut principalement améliorer la stabilité thermique du complexe Fe-TPTZ et aussi aider à produire des molécules TPTZ pontées et réticulées. Le comportement de décomposition du Fe-TPTZ peut être davantage retardé grâce à l'utilisation du rôle de confinement spatial des nano-canaux de KIT-MS comme nouveau nanoréacteur, menant à la plus grande masse résiduelle (47,4%) de Fe-TPTZ@KIT-MS. Ce rôle peut favoriser l'augmentation de l'efficacité de dopage azoté et de la densité de sites actifs pendant la pyrolyse à haute température, facilitant l'optimisation de la performance RRO des catalyseurs Fe/N/C mésoporeux. Pour examiner davantage si l'interaction de coordination stable était pleinement formée, nous avons d'abord caractérisé TPTZ, Fe-TPTZ et Fe-TPTZ@KIT-MS par spectres XPS N1s haute résolution (Fig. 2b). Évidemment, l'énergie de liaison (B.E.) de l'azote pyridinique se déplace positivement de 398,8 eV pour le ligand TPTZ à 399,1 eV pour le complexe Fe-TPTZ ou le précurseur Fe-TPTZ@KIT-MS. Cela fournit la preuve directe de la réduction de la densité électronique autour des atomes d'azote pyridiniques après l'introduction d'ions Fe²⁺, car le déplacement positif en B.E. peut être attribuable à l'interaction de complexation qui se produit entre ions Fe²⁺ et atomes d'azote pyridiniques sur le bord de la molécule TPTZ dans laquelle les orbites 3d non-occupées des ions Fe²⁺ peuvent être efficacement remplies par les électrons doublets des atomes d'azote pyridiniques. La formation du complexe Fe-TPTZ peut davantage induire plus d'atomes d'azote pyridiniques à se rassembler autour des atomes Fe, ce qui peut être bénéfique pour produire plus de structures de sites actifs Fe-Nₓ résultant en l'amélioration de l'activité électrocatalytique RRO des catalyseurs Fe/N/C à structure mésoporeuse tels que préparés.

a Courbes TGA et b spectres XPS N1s haute résolution de TPTZ, Fe-TPTZ, et Fe-TPTZ@KIT-MS précurseurs

Basé sur le fait que la caractéristique de conductance des électrocatalyseurs de type Fe/N/C maintient une connexion étroite avec leurs performances catalytiques RRO, nous avons mesuré la conductivité électronique de m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 et m-Fe/N/C-950 par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les données EIS ont été obtenues dans une solution mélangée composée de 0,1 M KCl comme électrolyte et 1 mM [Fe(CN)₆]³⁻/[Fe(CN)₆]⁴⁻ comme sonde redox. Les résultats de Bode sont montrés Fig. 3a, et les diagrammes de Nyquist sont indiqués dans l'encart de Fig. 3a. Les diagrammes de Nyquist sont ajustés par un circuit équivalent (voir Fichier supplémentaire 1 : Figure S1) avec cinq composants de Rₛ, C_dl, R_p, R_int et C_φ, où Rₛ représente la résistance de l'électrolyte entre l'électrode de référence et l'électrode de travail. C_dl représente la capacitance de double couche à l'interface solide/électrolyte de l'électrode, C_φ est la relaxation de charge liée à la formation d'intermédiaires de surface, R_p représente la résistance de transfert de charge pendant la RRO, et R_int représente la facilité de formation d'intermédiaires. La somme de R_p et R_int est liée au taux RRO. Les résultats ajustés sont suggérés dans Fichier supplémentaire 1 : Tableau S1. On trouve que la somme de R_p et R_int n'est que 2232,2 Ω pour m-Fe/N/C-900, mais environ 2475,5 Ω pour m-Fe/N/C-800 et jusqu'à 4418,6 Ω pour m-Fe/N/C-950 respectivement. Une somme plus petite suggère un taux RRO relativement plus rapide, ce qui signifie que le catalyseur correspondant (m-Fe/N/C-900) a montré une meilleure activité électrocatalytique RRO.

a Diagramme de Bode EIS de m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, et m-Fe/N/C-950 ; l'encart est le diagramme de Nyquist correspondant. b Spectres Raman de m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, et m-Fe/N/C-950

Les spectres Raman de m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 et m-Fe/N/C-950 (voir Fig. 3b) ont été mesurés et ajustés en deux pics lorentziens. Le pic centré vers 1350 cm⁻¹ correspond à la bande D induite par structure désordonnée, qui est habituellement due à l'occurrence de divers défauts dopés hétéroatomes in-plan [18]. Le pic centré vers 1600 cm⁻¹ représente toutes les bandes G induites par structure graphitique avec le mode de vibration E₂g in-plan [25]. Leur rapport d'intensité (I_D/I_G) a été significativement utilisé pour discriminer les degrés de désordre et de graphitisation. On trouve que la valeur I_D/I_G sur m-Fe/N/C-900 est d'environ 1,11, ce qui est évidemment plus élevé que sur m-Fe/N/C-800 (I_D/I_G = 1,05) ou m-Fe/N/C-950 (I_D/I_G = 1,06). Cela implique que plus de structures défectueuses contenant azote et une teneur en dopage azote plus élevée peuvent exister dans m-Fe/N/C-900, ce qui est en bon accord avec les résultats d'analyse XPS. Dans cette étude, nous avons directement fixé les complexes Fe-TPTZ dans les nano-canaux de tamis moléculaires comme nouveau nanoréacteur de confinement, ce qui peut les protéger significativement de la décomposition pyrogénique. De plus, l'effet de coordination au niveau moléculaire fort entre ions Fe²⁺ et atomes d'azote dans le ligand TPTZ peut aussi stabiliser le précurseur Fe-TPTZ dans une certaine mesure et promouvoir davantage la teneur totale en N et l'efficacité de dopage N pendant le processus de pyrolyse. Certains résultats rapportés précédemment ont proposé que la teneur en dopage d'atomes N peut influencer positivement la conductivité électrique des catalyseurs à carbone dopé [22, 26], soutenant adéquatement la caractéristique de conductance optimale et la plus haute efficacité de dopage N de l'électrocatalyseur m-Fe/N/C-900 préparé dans ce travail.

L'analyse de spectroscopie photoélectronique X (XPS) a été appliquée pour étudier la structure électronique et la composition chimique à la surface de m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900 et m-Fe/N/C-950. Selon les spectres XPS d'ensemble (Fig. 4 et Fichier supplémentaire 1 : Figure S2), nous trouvons que tous les catalyseurs de type Fe/N/C contiennent largement les éléments C, N, O et Fe, prouvant que les atomes Fe et N ont été dopés avec succès dans la structure de carbone. Les contenus totaux de Fe, C et N de l'analyse de surface XPS et tous les rapports N/C dans les électrocatalyseurs RRO de type Fe/N/C mésoporeux tels que préparés sont résumés dans le Tableau 1. Il est montré que le rapport N/C dans m-Fe/N/C-900 atteint 10,3, ce qui est évidemment plus grand que dans m-Fe/N/C-800 (~ 10,0) ou m-Fe/N/C-950 (~ 4,4), suggérant davantage la plus haute efficacité de dopage azoté et teneur totale en azote dans m-Fe/N/C-900. L'analyse XPS C1s de m-Fe/N/C-900 (Fig. 4b) approuve aussi le dopage d'atomes d'azote grâce à l'apparition d'un pic caractéristique correspondant à la liaison sp² C=N à l'énergie de liaison (B.E.) ~ 286,5 eV. De plus, le signal de l'élément Fe dans les spectres XPS d'ensemble des électrocatalyseurs de type Fe/N/C tels que préparés est relativement faible car la teneur en Fe est très faible après lessivage en solution acide. Pour examiner l'état électronique des atomes Fe, nous avons analysé le spectre XPS Fe 2p de m-Fe/N/C-900 en Fig. 4b, qui a été ajusté en quatre pics avec B.E. de 710,3, 712,9, 716,8 et 725,3 eV respectivement. Le pic situé vers 710,3 eV peut être attribué au pic caractéristique de la liaison Fe–N, montrant l'occurrence de l'état Fe²⁺ dans m-Fe/N/C-900 [29, 30]. La B.E. située vers 712,9 eV et 725,3 eV correspond à Fe³⁺ 2p₃/₂ et Fe³⁺ 2p₁/₂ respectivement (Fig. 4c), ce qui suggère que les atomes Fe du complexe Fe-TPTZ peuvent être partiellement oxydés ; cependant, le pic situé à 716,8 eV peut représenter le pic satellite de la liaison Fe–N. Pour assurer davantage l'état chimique des oxydes de Fe, nous avons analysé le spectre O1s de m-Fe/N/C-900 (Fig. 4d). Il est divisé en trois pics avec B.E. de 531,0, 532,3 et 533,2 eV, correspondant à C–O–C, C=O et Fe–O séparément [31]. Les résultats susmentionnés peuvent indiquer que l'état existant des atomes Fe est largement composé de liaisons Fe–N et Fe–O dans l'électrocatalyseur m-Fe/N/C-900.

Spectres XPS d'ensemble (a), Fe 2p (b), O 1s (c), et C 1s (d) de m-Fe/N/C-900

Les spectres XPS N1s ajustés de m-Fe/N/C-800 et m-Fe/N/C-900 (voir Fig. 5a, b) affichent quatre pics avec B.E. de 398,3, 399,5, 401,1 et 406,1 eV, qui sont sévérelement attribuables à l'azote pyridinique, Fe–N, azote graphitique, et azote oxydé (–NO₂) [10, 16, 25, 26, 32, 33]. Cependant, le spectre XPS N1s ajusté de m-Fe/N/C-950 (Fig. 5c) a montré seulement trois pics avec B.E. de 399,2, 401,4 et 406,4 eV, correspondant à Fe–N, azote graphitique et azote oxydé (–NO₂) respectivement. Il est noté que la densité de nuage électronique des atomes d'azote est déplacée en raison d'une électronégativité plus forte des atomes d'oxygène, résultant en l'apparition du pic d'oxydation à l'étape de haute énergie. Le rapport relatif des groupes azote graphitique domine dans la teneur totale en azote, mais le rapport relatif d'azote oxydé inactif (–NO₂) augmente de 17,8 à 38,7 at.% avec l'augmentation de la température de pyrolyse, comme indiqué Fig. 5d. De plus, une température de pyrolyse plus élevée mènera à la disparition du groupe azote pyridinique dans m-Fe/N/C-950. Les résultats ci-dessus montrent que le groupe Fe–N peut être formé dans les catalyseurs de type Fe/N/C tels que préparés, mais les groupes azote pyridinique et graphitique actifs sont d'une grande importance pour déterminer l'activité RRO des électrocatalyseurs de type Fe/N/C.

Spectres XPS N1s de m-Fe/N/C-800 (a), m-Fe/N/C-900 (b), m-Fe/N/C-950 (c), et leurs contenus relatifs dans la teneur totale en N (d)

L'analyse de morphologie du catalyseur m-Fe/N/C-900 est dépeinte Fig. 6 et Fichier supplémentaire 1 : Figure S3. Un grand nombre de formes épongeuses peuvent exister pour m-Fe/N/C-900 (Fig. 6a, b) synthétisé par pyrolyse à haute température de complexes métal-organiques (Fe-TPTZ) confinément fixés dans les nano-canaux de tamis moléculaires. Les images MET haute résolution (Fig. 6c, d) montrent significativement qu'il existe de nombreuses structures mésoporeuses hautement ordonnées à l'intérieur de m-Fe/N/C-900, qui peuvent largement dériver de l'élimination du tamis moléculaire comme réacteur nano-confineur de nano-canaux. De plus, les structures de carbone désordonnées sur le bord et plusieurs mésopores peuvent être clairement vus Fig. 6e, ce qui est dû au dopage d'atomes d'azote. Pour cette raison, la caractéristique poreuse et la surface spécifique Brunauer-Emmett-Teller (BET) de m-Fe/N/C-900 ont aussi été étudiées par isothermes d'adsorption/désorption d'azote (l'encart de Fig. 6f). Une courbe d'isotherme de type Langmuir IV peut être observée, suggérant la caractéristique hautement mésoporeuse de l'électrocatalyseur m-Fe/N/C-900. Cela peut être confirmé davantage par la distribution de taille de pores BJH de m-Fe/N/C-900 (Fig. 6f), qui a affiché une surface spécifique BET élevée (A_BET ~ 1035 m²/g) et volume de pores total (V_total ~ 1,22 cm³/g) avec un diamètre de pore moyen (D_p) d'environ 4,7 nm. Les deux tailles de pores maximales exhibées (4,3 et 9,3 nm) sont attribuées à la position maximale des mésopores dans m-Fe/N/C-900. Ces mésopores peuvent fournir des nano-canaux plus commodes pour le transport rapide de l'électrolyte, réactifs et produits ; diminuer la résistance de transport de la molécule d'oxygène vers les sites actifs dopés azote ; et stimuler la performance catalytique RRO de m-Fe/N/C-900. En plus, l'utilisation de nano-canaux de tamis moléculaire comme nanoréacteur confiné est bénéfique pour produire des carbones mésoporeux tridimensionnels épongeux avec surface spécifique ultra-élevée, facilitant l'amélioration de l'exposition des sites actifs RRO catalytiques. Les images de cartographie élémentaire (Fig. 7) montrent la distribution homogène de quatre types d'éléments principaux (Fe, N, C et O) à la surface de m-Fe/N/C-900, ce qui peut résulter des rôles synergiques de l'effet de confinement nano-canal des tamis moléculaires et de l'effet de coordination moléculaire stable des complexes Fe-TPTZ dans une certaine mesure.

MEB (a) et images MET haute résolution (b–e) de m-Fe/N/C-900 ; f distribution de taille de pores de m-Fe/N/C-900 ; l'encart est les isothermes d'adsorption-désorption d'azote

Image MET (a) de m-Fe/N/C-900 et images de cartographie élémentaire correspondantes de C, O, Fe, et N (b–f)

Les activités électrocatalytiques vers la RRO de tous les catalyseurs préparés ont été testées par voltammétrie cyclique (VC) ou voltammétrie de balayage linéaire (VBL). La Figure 8a montre les VC de m-Fe/N/C-900 en N₂ versus O₂-saturé électrolyte KOH 0,1 mol/L. Un pic RRO net s'est produit à 0,86 V vs RHE dans l'électrolyte saturé O₂ ; cependant, une courbe VC sans caractéristique a été observée dans l'électrolyte saturé N₂, suggérant l'activité catalytique RRO de m-Fe/N/C-900 avec un potentiel de démarrage (E_onset) de 1,0 V. De plus, l'effet de la température de traitement thermique (800–950 °C) sur la performance RRO a été investigué Fig. 8b. Une température de traitement thermique plus haute ou plus basse nuit à l'amélioration de l'activité basée sur le fait que la densité de courant de pic la plus grande (j_p) et le potentiel de pic le plus positif (E_p) peuvent être obtenus à m-Fe/N/C-900. L'activité RRO de m-Fe/N/C-900 peut être comparable à d'autres catalyseurs à carbone dopé rapportés (voir Fichier supplémentaire 1 : Tableau S2). Pour obtenir des insights sur le comportement cinétique RRO des électrocatalyseurs de type Fe/N/C, nous avons testé davantage les courbes de polarisation RRO par méthode VBL combinée avec RRDE, comme indiqué Fig. 8c. Sur la base des données RRDE, le nombre d'électrons transférés (n) et le rendement H₂O₂ (H₂O₂%) pendant la RRO ont été estimés via les équations (1) et (2) respectivement. Les équations calculées sont les suivantes [34] :

$$ \%H{O}_2^{-}=100\times \frac{2{I}_r/N}{I_d+\left({I}_r/N\right)} $$ (1)

$$ n=4\times \frac{I_d}{I_d+{I}_r/N} $$ (2)

a Courbes VC de m-Fe/N/C-900 en N₂ vs O₂-saturé solution KOH 0,1 M. b Courbes VC de m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, et m-Fe/N/C-950 en O₂-saturé KOH 0,1 mol/L. c Courants disque et anneau obtenus avec VBL sur RRDE pour m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, et m-Fe/N/C-950 en O₂-saturé KOH 0,1 mol/L. d Nombres de transfert d'électrons et rendements H₂O₂ correspondants de m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, et m-Fe/N/C-950 dérivés de c

où I_d est le courant de disque faradique, I_r le courant d'anneau faradique, et N l'efficacité de collecte de l'électrode d'anneau (0,38). Le potentiel de l'anneau Pt était fixé à 1,5 V (vs RHE) comme rapporté ailleurs. La Figure 8d affiche les résultats calculés relativement. Le rendement H₂O₂ (< 6,5%) et la valeur n (3,88–3,94) sont obtenus sur m-Fe/N/C-900, dominant une voie RRO à quatre électrons. Cela suggère que ce catalyseur est un substitut précieux pour le catalyseur Pt/C 20% en poids traditionnel (acheté chez Aladdin Industrial Co. Ltd.), bien que le rendement H₂O₂ sur m-Fe/N/C-900 soit légèrement plus élevé. En plus, le potentiel de demi-onde (E_1/2) pour RRO de m-Fe/N/C-900 est d'environ 0,841 V approchant celui de 20% Pt/C (~ 0,848 V), et la densité de courant limite (j_d) de m-Fe/N/C-900 est presque identique à celle de 20% Pt/C. Comparé au catalyseur m-Fe/N/C-900, un rendement H₂O₂ plus élevé et une valeur n plus petite peuvent être obtenus sur m-Fe/N/C-800 et m-Fe/N/C-950, mais le nombre de transfert d'électrons sur m-Fe/N/C-800 et m-Fe/N/C-950 appartient encore à la gamme (3,4–4,0), montrant que la RRO sur deux Fe/N/C se produit avec un processus mixte de voies de transfert à deux et quatre électrons. Les résultats ci-dessus approuvent davantage que le m-Fe/N/C-900 synthétisé par contrôle nano-confineur du processus de pyrolyse pour améliorer l'efficacité de dopage azoté et augmenter la densité de sites actifs dopés azote a montré la performance catalytique RRO optimale dans l'électrolyte alcalin.

Nous discutons aussi l'effet de différents métaux de transition sur l'activité catalytique RRO des électrocatalyseurs de type Fe/N/C. Les courbes VBL obtenues sur RRDE sont indiquées Fig. 9a, et les valeurs n correspondantes et rendements H₂O₂ sont démontrées Fig. 9b. Les valeurs E_1/2 sont d'environ 0,785 V pour m-Cu/N/C-900 et 0,780 V pour m-Ni/N/C-900 respectivement, qui sont plus basses comparées à m-Fe/N/C-900. La j_d suit l'ordre m-Fe/N/C-900 > m-Cu/N/C-900 > m-Ni/N/C-900, suggérant davantage la meilleure activité catalytique RRO de m-Fe/N/C-900 en solution KOH 0,1 mol/L. Comparé au catalyseur m-Fe/N/C-900, un rendement H₂O₂ plus élevé et une valeur n plus petite sont obtenus sur m-Cu/N/C-900 et m-Ni/N/C-900. Ce qui est notable est que le rendement H₂O₂ sur m-Cu/N/C-900 et m-Ni/N/C-900 est plus du double de celui sur m-Fe/N/C-900. Cependant, la valeur n sur m-Cu/N/C-900 et m-Ni/N/C-900 est 3,5–4,0, indiquant que le processus RRO sur deux électrocatalyseurs de type Fe/N/C suit une voie de transfert mixte à deux et quatre électrons mais est dominant dans une voie de réaction à quatre électrons. De plus, la stabilité électrochimique à long terme pour la catalyse RRO de m-Fe/N/C-900 est d'une grande importance dans les applications pratiques. Un test de vieillissement accéléré (AAT) a été réalisé par tests de balayage VC successifs de 0,2 à 1,2 V vs RHE pour 5000 cycles à 200 mV/s dans électrolyte KOH 0,1 M saturé oxygène. Le comportement électrocatalytique RRO de m-Fe/N/C-900 a été évalué davantage sous les mêmes conditions que les expériences ci-dessus. Les courbes VC pour l'activité RRO de m-Fe/N/C-900 avant et après l'AAT sont presque inchangées sur E_p (~ 0,86 V), mais j_p est légèrement réduit (Fig. 9c). Les courbes VBL de m-Fe/N/C-900 (Fig. 9d) révèlent aussi seulement un décalage négatif de ~ 12 mV dans E_1/2 et une diminution négligeable dans j_d. Cependant, le catalyseur Pt/C commercial (20% Pt) après AAT a montré un décalage négatif d'environ 55 mV dans E_1/2 et une réduction évidente dans j_d (Fig. 9d). Les résultats montrent que m-Fe/N/C-900 a une stabilité électrocatalytique plus excellente comparée au catalyseur Pt/C, suggérant davantage qu'il est un substitut précieux et prometteur pour les matériaux conventionnels à base de Pt dans les électrolytes alcalins.

a Courants disque et anneau obtenus avec VBL sur RRDE pour m-Ni/N/C-900, m-Cu/N/C-900, et m-Fe/N/C-900 en O₂-saturé KOH 0,1 mol/L. b Nombre de transfert d'électrons et rendement H₂O₂ correspondants de m-Ni/N/C-900, m-Cu/N/C-900, et m-Fe/N/C-900 dérivés de a. c Courbes VC et d Courbes VBL de m-Fe/N/C-900 avant et après balayage continu pour 5000 cycles en O₂-saturé KOH 0,1 M

Afin de discuter les sites actifs catalytiques des catalyseurs de type Fe/N/C et étudier le rôle des effets de coordination moléculaire et de confinement nano-canal, nous avons examiné davantage les catalyseurs N/C-900, Fe/N/C-900 et 20% Pt/C pour comparer le comportement catalytique RRO. Les résultats testés de l'activité RRO sont indiqués Fig. 10a. Les potentiels de démarrage RRO sont d'environ 0,683 V pour N/C-900 et 0,740 V pour Fe/N/C-900, étant largement inférieurs à ceux de m-Fe/N/C-900 (0,841 V) et catalyseurs 20% Pt/C (0,848 V). La Figure 10b montre les rendements H₂O₂ correspondants et nombres d'électrons transférés dans le processus RRO. Donné d'autres catalyseurs de type Fe/N/C et le catalyseur Pt/C, le rendement H₂O₂ sur N/C-900 est le plus élevé et le nombre d'électrons transférés sur N/C-900 est le plus petit, suggérant la pire activité catalytique RRO de N/C-900. En plus, le rendement H₂O₂ sur Fe/N/C-900 est principalement plus élevé que sur m-Fe/N/C-900 et le nombre d'électrons transférés sur Fe/N/C-900 est bien plus bas que sur m-Fe/N/C-900 dans la même gamme (0,2–0,8 V vs RHE), indiquant une activité RRO relativement inférieure. Ainsi, on peut conclure que la performance RRO suit la séquence Pt/C > m-Fe/N/C-900 > Fe/N/C-900 > N/C-900. Ces résultats montrent que la formation de composés Fe-TPTZ avec l'effet de coordination moléculaire fort est bénéfique pour produire des catalyseurs de type Fe/N/C avec haute activité RRO, et l'utilisation de l'effet de confinement nano-canal peut réduire la vitesse de décomposition des composés Fe-TPTZ et protéger les sites actifs riches en azote (ex: Fe–N, azote graphitique, ou azote pyridinique) de la perte thermique pendant le processus de pyrolyse (voir analyse TG, Fig. 2a), ce qui peut améliorer la performance RRO des catalyseurs de type Fe/N/C dans le milieu alcalin.

a Courants disque et anneau obtenus avec VBL sur RRDE pour N/C-900, Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-900, et Pt/C (20% en poids) en O₂-saturé KOH 0,1 mol/L. b Nombre de transfert d'électrons et rendement H₂O₂ correspondants de N/C-900, Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-900, et Pt/C (20% en poids) dérivés de a

Pour approfondir la compréhension des sites actifs et de leur mécanisme de catalyse RRO, nous avons aussi caractérisé les catalyseurs de type Fe/N/C préparés par spectres de diffraction des rayons X (XRD) et spectroscopie photoélectrique X (voir Fichier supplémentaire 1 : Figures S4 et S5). Les données XRD montrent que la densité du pic carbone (002) suit la séquence N/C-900 > Fe/N/C-900 > m-Fe/N/C-900, et les positions pour le pic carbone (002) dans les trois catalyseurs sont décalées négativement en raison de la production de plus de groupes sp² C–N dans les couches graphitiques et la diminution de la graphitisation. Cela implique aussi que différentes teneurs en N peuvent être dopées dans le squelette de carbone dans le catalyseur, et que l'efficacité de dopage N et la teneur en N peuvent suivre un ordre similaire avec leur activité RRO. Plus significativement, nous comparons davantage les différences structurales et poreuses entre Fe/N/C-900 et m-Fe/N/C-900 pour mieux étudier l'effet de confinement nano-canal des tamis moléculaires. Le spectre XPS d'ensemble testé de Fe/N/C-900 était indiqué dans Fichier supplémentaire 1 : Figure S5, et ses contenus de surface Fe, C, N et le rapport N/C étaient résumés dans le Tableau 1. La teneur Fe et la teneur N sont ~ 0,41 at.% et ~ 4,48 at.%, mais le rapport N/C n'est que 5,1 dans Fe/N/C-900, étant plus bas comparé à m-Fe/N/C-900. Cela suggère que l'efficacité de dopage N a été améliorée en introduisant la stratégie de protection nano-confineur dans le processus de carbonisation, ce qui peut prouver nos points clés de ce travail. De plus, le spectre XPS N1s ajusté de Fe/N/C-900 est indiqué Fig. 10c. Il affiche l'existence de quatre pics avec B.E. de 398,6, 399,6, 401,2 et 406,4 eV, qui correspondent encore à l'azote pyridinique, Fe–N, azote graphitique et azote oxydé (–NO₂) avec un pourcentage relatif de 14,0, 10,2, 35,4 et 40,4 at.% respectivement. Comparé avec m-Fe/N/C-900, le rapport total des groupes riches en N actifs tels que azote pyridinique, Fe–N et azote graphitique diminue évidemment d'environ 19,8 at.% ; cependant, le rapport relatif des groupes Fe–N est réduit d'environ 15,2 at.%. Ainsi, en associant avec les données XPS susmentionnées et les données d'activité catalytique, nous concluons que les sites actifs électrocatalytiques peuvent être les groupes azote pyridinique et graphitique pour soutenir la performance RRO, mais l'amélioration de l'activité RRO peut être liée au rapport relatif des groupes Fe–N pour notre système. Le rôle de l'effet de confinement nano-canal ne peut pas seulement réduire la perte de teneur totale en N, mais aussi peut largement augmenter l'efficacité de dopage N et améliorer la densité effective de sites actifs RRO dans le catalyseur. De plus, nous avons analysé davantage la caractéristique poreuse et la surface spécifique BET de Fe/N/C-900 sans l'utilisation du nanoréacteur KIT-MS. Les isothermes d'adsorption/désorption d'azote avec une courbe d'isotherme de type Langmuir IV similaire sont vues dans l'encart de Fig. 10d. Cela suggère que la caractéristique hautement mésoporeuse existe encore dans Fe/N/C-900, soutenu par l'analyse de distribution de taille de pores BJH (Fig. 10d). A_BET (~ 875 m²/g) et V_total (~ 0,76 cm³/g) avec un D_P moyen de seulement ~ 3,5 nm sont obtenus sur Fe/N/C-900, qui sont évidemment plus bas que ceux sur m-Fe/N/C-900. La grande différence sur les structures de pores entre Fe/N/C-900 et m-Fe/N/C-900 peut dériver de l'effet de coordination stable et du rôle de confinement nano-canal d'un réacteur KIT-MS dans la préparation de m-Fe/N/C-900. Cela influencera aussi leur performance RRO inhérente car une A_BET et V_total plus élevées peuvent aider à fournir des sites catalytiques abondants et augmenter la densité de sites actifs de surface exposés, étant bénéfique pour l'adsorption et le processus d'électro-réduction de la molécule O₂ [35]. Notamment, nous devrions prêter beaucoup d'attention à l'effet de la caractéristique de conductance. Généralement, une caractéristique de conductance plus élevée de m-Fe/N/C-900 correspond à un processus de transport d'électrons RRO relativement plus rapide. Par conséquent, la conception facile et le contrôle de groupes riches en azote actifs (azote pyridinique, azote graphitique, Fe–N, etc.) est d'une grande importance pour fabriquer des électrocatalyseurs Fe/N/C à structure mésoporeuse pour la RRO, mais l'amélioration supplémentaire de la conductance, de la densité de sites actifs dopés N et de la caractéristique mésoporeuse est un autre enjeu clé pour obtenir la haute performance.

Conclusions

En conclusion, ici nous proposons une stratégie nouvelle et efficace pour concevoir un électrocatalyseur de type Fe/N/C (m-Fe/N/C-900) avec surface spécifique BET ultra-élevée (1035 m²/g) et volume de pores total (1,22 cm³/g) via carbonisation à haute température confinée dans nano-canaux d'ions Fe²⁺ coordonnés avec composé 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine comme précurseur mono-source Fe, N et C. Les images de cartographie élémentaire de m-Fe/N/C-900 prouvent davantage la distribution homogène des éléments Fe, N, C et O sur sa surface. D'une part, le rôle de coordination moléculaire fort dans le complexe Fe-TPTZ peut améliorer la stabilité thermique et stabiliser des teneurs plus élevées de sites actifs Fe–N pendant le processus de pyrolyse. D'autre part, l'utilisation de nano-canaux abondants de tamis moléculaire comme nouveau nanoréacteur confiné ne bénéficie pas seulement à produire des carbones mésoporeux épongeux avec excellente structure de pores et caractéristique de conductance, mais facilite aussi la diminution de la perte d'atomes N et l'amélioration de l'efficacité de dopage N et de la densité de sites actifs dopés N, résultant en l'amélioration de l'activité RRO. Les tests électrochimiques indiquent que m-Fe/N/C-900 affiche une performance catalytique inattendue avec un potentiel de demi-onde RRO de ~ 0,841 V vs RHE et une haute densité de courant limite approchant le catalyseur Pt/C commercial. De plus, un faible rendement H₂O₂ (< 6,5%) et un haut nombre de transfert d'électrons (3,88–3,94) sur m-Fe/N/C-900, indiquant qu'il est un substitut précieux pour le catalyseur Pt/C traditionnel. L'analyse comparative des données XPS et d'activité électrocatalytique peut souligner que les groupes azote pyridinique et graphitique actifs peuvent être les sites actifs RRO électrocatalytiques, mais l'amélioration de l'activité RRO peut être liée au rapport relatif des groupes Fe–N pour notre système. Cette étude fournit une nouvelle idée ou méthode pour la synthèse d'électrocatalyseurs Fe/N/C haute performance via l'intégration des effets de coordination au niveau moléculaire et de confinement nano-canal et aide aussi les chercheurs à mieux approfondir la compréhension des sites actifs dopés azote et de leur mécanisme de catalyse RRO pour les électrocatalyseurs de type Fe/N/C dans une certaine mesure. Cependant, ce qui ne peut être ignoré est que l'amélioration et l'optimisation efficaces de la densité de sites actifs dopés azote, de la conductance et des caractéristiques poreuses est essentielle pour stimuler l'activité électrocatalytique RRO.

Disponibilité des données et matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux et ensembles de données utilisés ou analysés pendant l'étude actuelle sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

AAT :

Test de vieillissement accéléré

AE :

Électrode auxiliaire

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

VC :

Voltammétrie cyclique

E_1/2 :

Potentiel de demi-onde

E_p :

Potentiel de pic

Catalyseur Fe/N/C :

Catalyseur fer/azote/carbone

Fe-TPTZ :

Fe coordonné avec complexes 2,4,6-tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine

GC :

Carbone vitreux

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

KIT-MS :

Tamox moléculaires KIT-6

VBL :

Voltammétrie de balayage linéaire

RRO :

Réaction de réduction d'oxygène

Pt/C :

Catalyseur platine/carbone

RDE :

Électrode disque rotatif

RE :

Électrode de référence

RHE :

Électrode hydrogène réversible

RRDE :

Électrode anneau-disque rotatif

SCE :

Électrode calomel saturé

MEB :

Microscopie électronique à balayage

TGA :

Analyse thermogravimétrique

TPTZ :

2,4,6-Tri(2-pyridyl)-1,3,5-triazine

WE :

Électrode de travail

XPS :

Spectroscopie photoélectronique X

XRD :

Diffraction des rayons X