Catalyseurs Au/Ce-La nanorods haute performance pour l'oxydation du CO à basse température : synthèse, caractérisation et insights mécanistiques

Résumé

Des nanorods Ce-La unidimensionnels avec une teneur en La variable (rapports Ce:La de 1:0, 3:1, 1:1, 1:3 et 0:1) ont été synthétisés par une voie hydrothermale. L'or a été déposé par une méthode modifiée de dépôt-précipitation pour produire des catalyseurs Au/Ce-La nanorods. Une caractérisation complète — BET, ICP, DRX, MET, TEM, EDX, XPS, UV-vis DRS et H₂-TPR — a confirmé que le La existe sous forme de LaO_x dans les rods et que la morphologie reste en forme de rod pour toutes les compositions. Les tests catalytiques montrent que le rapport Ce/La de 3:1 (Ce_0.75-La_0.25) produit le catalyseur le plus actif : 1,0 %Au/Ce_0.75-La_0.25 (calciné à 300 °C) atteint une conversion complète du CO à seulement 30 °C et conserve sa stabilité jusqu'à 200 °C.

Contexte

Le monoxyde de carbone (CO) est une toxine respiratoire puissante qui se lie irréversiblement à l'hémoglobine, et sa présence dans l'air intérieur et les gaz d'échappement des véhicules pose de sérieux risques pour la santé. L'oxydation catalytique du CO reste la stratégie de remédiation la plus efficace, en particulier pour les applications à basse température dans les dispositifs de contrôle de la pollution, les purificateurs d'air intérieur et les capteurs de CO.

Les catalyseurs à l'or supportés ont émergé comme candidats prometteurs pour l'oxydation du CO à basse température, en raison de la réductibilité unique de la ceria (CeO₂) et de la capacité de l'or à exister dans de multiples états d'oxydation. L'activité catalytique des systèmes Au/oxyde dépend critique de la taille des particules, de l'interaction métal-support et de la réductibilité du support.

La capacité de la ceria à basculer entre Ce⁴⁺ et Ce³⁺ lui confère une haute capacité de stockage d'oxygène, en faisant un support idéal. L'amélioration de la ceria avec des dopants en métaux de transition (ex. La) peut encore améliorer les défauts de surface, la concentration de lacunes d'oxygène et les interactions métal-support, augmentant ainsi la performance catalytique.

Expérimental

Préparation du support

Les nanorods Ce-La ont été préparés par synthèse hydrothermale : NaOH (9 M) et Ln(NO₃)₃ (Ln = Ce, La, 0,8 M) ont été mélangés et agités pendant 30 min à température ambiante, puis transférés dans un autoclave revêtu de Téflon, chauffés à 110 °C pendant 14 h, refroidis à l'air, lavés, séchés à 80 °C et calcinés à 400 °C (5 °C min⁻¹). Les produits avec des teneurs en La de 0-100 at.% étaient notés Ce, Ce_0.75-La_0.25, Ce_0.5-La_0.5, Ce_0.25-La_0.75 et La nanorods.

Préparation du catalyseur

Les catalyseurs Au/Ce-La ont été préparés par dépôt-précipitation : le support (100 mL d'eau déionisée) a été mélangé avec 0,01 M HAuCl₄ (pH ≈ 7). Le mélange a été agité pendant 12 h, refluxé à 100 °C pendant 4 h, centrifugé, lavé et séché à 80 °C. Les chargements en Au étaient exprimés en % massique et confirmés par ICP-AES.

Techniques de caractérisation

Les surfaces spécifiques BET ont été mesurées par adsorption de N₂ à -196 °C. Le DRX (Rigaku D/Max-2500, λ = 0,154 nm) a révélé la structure fluorite de CeO₂ et la présence de La₂O₃ ou La(OH)₃ à des chargements en La plus élevés. La MET et HRTEM ont confirmé la morphologie en rod (diamètre 5-10 nm, longueur 100-300 nm) et des agrégats d'or sous-nanométriques. La XPS (Kratos Axis Ultra) a identifié Ce⁴⁺, La³⁺ et Au^δ+ (dominant à la calcination à 300 °C). L'UV-vis DRS a détecté une bande de résonance de plasmon de surface (500-600 nm) attribuable aux nanoparticules d'or. Le H₂-TPR (PX200) a indiqué des températures de réduction réduites pour les échantillons dopés à l'or, reflétant une mobilité d'oxygène améliorée.

Résultats et Discussion

Propriétés structurales et de surface

L'analyse BET a montré une surface spécifique de 99,7 m² g⁻¹ pour les nanorods de CeO₂ purs, diminuant à 74,1 m² g⁻¹ à 3:1 Ce/La, et diminuant davantage avec une teneur en La plus élevée. Le caractère méso-poreux (hystérésis H3) était conservé pour tous les échantillons, avec des volumes de pores autour de 0,23 cm³ g⁻¹ pour Ce_0.75-La_0.25.

Dispersion et état d'oxydation de l'or

Le chargement en Au restait en dessous de la valeur nominale en raison de pertes par précipitation, pourtant la MET confirmait des agrégats d'or sous-nanométriques hautement dispersés (< 1 nm) sur tous les supports. La XPS montrait principalement des espèces Au^δ+ pour les catalyseurs calcinés à 300 °C, alors que la calcination à 400 °C produisait principalement de l'Au⁰ métallique, corrélant avec une activité réduite due au frittage.

Réductibilité

Le CeO₂ pur présentait des pics de réduction à ~410 °C (surface) et ~620 °C (volume). Les échantillons dopés au La affichaient un décalage vers des températures plus élevées (~520 °C) pour le pic de réduction de surface, indiquant des interactions Ce-O-La plus fortes. Le dépôt d'or introduisait une caractéristique de réduction à basse température (~200 °C), attribuée à la réduction de l'Au^δ+ et au débordement d'oxygène facilité.

Activité d'oxydation du CO

Au/Ce_0.75-La_0.25 (1,0 %Au) a atteint 100 % de conversion du CO à 30 °C, surpassant toutes les autres compositions. L'augmentation du La au-delà de 25 at.% réduisait l'activité, probablement en raison de la diminution des sites d'oxygène réductibles. Des chargements en Au plus faibles (0,5 %) offraient encore une conversion complète à 50 °C, illustrant le rôle crucial de la taille des particules d'Au (< 5 nm) et de l'état d'oxydation. La calcination à 300 °C produisait le catalyseur le plus actif ; des températures supérieures à 300 °C entraînaient une croissance des particules et une performance diminuée.

Stabilité

Des tests de fonctionnement continu à 70 °C et 40 °C ont maintenu 100 % et 60 % de conversion du CO, respectivement, sur 10 h sans désactivation. À 200 °C, le catalyseur 0,3 %Au/Ce_0.75-La_0.25 a conservé 100 % de conversion pendant 50 h, prouvant une excellente stabilité thermique et une résistance au frittage.

Conclusions

Les nanorods Ce-La synthétisés par une voie hydrothermale simple conservent leur morphologie en rod pour toutes les teneurs en La. Le dopage LaO_x améliore la réductibilité du support et stabilise des agrégats d'Au^δ+ hautement dispersés, produisant une activité exceptionnelle d'oxydation du CO à basse température. Un catalyseur 1,0 %Au/Ce_0.75-La_0.25 convertit le CO en CO₂ complètement à 30 °C et reste stable jusqu'à 200 °C. Ces résultats soulignent le potentiel des nanorods binaires Ce-La 1D comme supports robustes pour les catalyseurs à métaux précieux dans les applications pratiques d'élimination du CO.