Activité de synthèse et d'oxydation du CO des catalyseurs d'or pris en charge par l'oxyde binaire mixte 1D CeO2-LaO x

Contexte

En tant que gaz très nocif, le CO peut se lier fortement à l'atome de fer dans l'hémoglobine sanguine, empêchant ainsi la libération d'oxygène. Ainsi, sa présence à l'intérieur peut même causer la mort d'êtres humains et d'animaux en peu de temps. C'est devenu un problème de plus en plus grave sur la pollution de l'air. L'oxydation catalytique du CO a été l'une des solutions les plus efficaces pour l'élimination du CO afin de résoudre un problème environnemental aussi grave [1,2,3,4,5,6,7,8]. Il a également reçu récemment une grande attention de la communauté scientifique dans les domaines des dispositifs de contrôle de la pollution pour la purification des gaz d'échappement des véhicules, le nettoyage de l'air intérieur et les capteurs de CO à basse température [6,7,8,9,10]. Dans de nombreux cas, le précieux Au s'est dispersé sur des oxydes métalliques spécifiques à haute capacité de stockage d'oxygène tels que CeO₂ , TiO₂ , et Fe₂ O₃ sont des candidats hautement efficaces pour l'oxydation du CO [11,12,13]. Au cours des dernières décennies, des études sur les catalyseurs d'or supportés pour l'oxydation du CO à basse température ont donné lieu à des observations inattendues. Il est généralement admis que les activités catalytiques des catalyseurs Au dépendent fortement de la nature des nanoparticules Au et des propriétés des supports, telles que la taille des particules d'or, l'interaction Au métal-support et la réductibilité du support [14,15,16 ,17,18].

En tant que l'un des oxydes de terres rares les plus importants, CeO₂ a été largement utilisé dans les catalyseurs à trois voies comme support de catalyseur efficace en raison de ses propriétés physiques et chimiques uniques [6, 8, 15, 17]. PDG₂ a une excellente capacité de stockage et de libération d'oxygène grâce à la possibilité de changer de Ce ⁴⁺ /Ce ³⁺ , ce qui fait du PDG₂ devenir un composant oxyde actif de divers catalyseurs d'oxydation utilisés dans diverses réactions catalytiques redox [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32]. Les surfaces, les structures mésoporeuses, les défauts de réseau et les effets synergiques avec d'autres dopants peuvent tous favoriser les propriétés catalytiques des nanomatériaux de cérine [3, 22]. Pour améliorer encore les performances de Au-CeO₂ catalyseurs pour la réaction d'oxydation du CO, de nombreuses stratégies ont été essayées, telles que des méthodes de préparation comprenant dépôt-précipitation, coprécipitation et coprécipitation urée-gélation, qui ont été utilisées pour contrôler et optimiser l'interaction de la structure Au-O-Ce, ainsi que comme la taille et la forme de la cérine [33,34,35]. Des tentatives ont également été faites par la modification de surface du support [4, 5, 22, 24, 26, 36,37,38]. Il a été trouvé que l'utilisation d'oxydes mixtes binaires comme support pourrait fournir une bonne solution pour la stabilisation des nanoparticules d'or. De plus, la promotion par le métal noble ou de transition améliore la réductibilité de la cérine et facilite la formation de lacunes d'oxygène en surface. Pendant ce temps, le dopage avec des cations de métaux de transition s'est avéré être une méthode efficace pour promouvoir les propriétés physico-chimiques des nanomatériaux nanostructurés unidimensionnels (1D), tels que l'activité catalytique [38,39,40]. Wang et al. [5] ont modifié la surface de Au/CeO₂ avec un CoO _{x très dispersé} et a démontré une excellente activité catalytique dans l'oxydation du CO à basse température. Ma et al. [37] ont rapporté que CaO, NiO, ZnO, Ga₂ O₃ , Y₂ O₃ , ZrO₂ , et les additifs de terres rares au catalyseur or-oxyde de titane sont bénéfiques pour l'oxydation du CO, et les catalyseurs dopés pourraient montrer une activité significative à température ambiante après un vieillissement de 500 °C. Parc et al. [38] ont signalé que le PDG _x TiO₂ modifié Le support est un bon catalyseur pour la réaction de conversion eau-gaz. Il y a eu beaucoup d'études sur les oxydes métalliques mixtes pour l'oxydation catalytique du CO. Ces ions métalliques dopés se déposent soit à la surface du support sous forme de particules d'oxyde, soit dans le réseau du support, qui ne pourrait pas former une phase oxyde séparée. L'objectif de cette recherche est de préparer des nanotiges binaires Ce-La 1D, qui sont des oxydes mixtes de type non pérovskite ou solution solide. C'est-à-dire que dans la structure de nanotige 1D, les deux oxydes métalliques coexistent en combinant les mérites des deux compositions pour maximiser l'effet synergique. En raison des applications technologiques potentielles, de nombreux nanomatériaux 1D, notamment les nanotiges, les nanofils et les nanotubes, ont été largement étudiés au cours des dernières années [2, 4, 41, 42]. Ces matériaux nanostructurés 1D, en particulier les matériaux de nanotige 1D, ont été étudiés en tant que supports ou composants actifs importants dans le domaine de la catalyse, de l'optique et de l'électrochimie, tels que les nanofils de silicium bien contrôlés utilisés dans les cellules solaires [42]. Il a été découvert que les propriétés des matériaux de structure 1D telles que l'activité catalytique sont souvent étroitement liées à leur structure cristalline et leur forme. En conséquence, le développement de matériaux de nanotiges 1D pour adapter leurs propriétés électroniques et catalytiques s'avère intrigant et précieux.

Ici, nous rapportons une stratégie solvothermique simple pour préparer une série de composites mixtes Ce-La nanotige. Dans le processus de synthèse, le LaO _x et PDG₂ pourraient grandir ensemble dans une tige. La morphologie des produits finaux n'a pas été influencée. Les résultats XRD et MET montrent que les cations La ont existé sous forme de LaO _x . Il a été constaté que le dopant de LaO _x ont montré un effet positif sur l'activité des catalyseurs or-cérine. Au/Ce_0.25 -La_0.75 les nanotiges ont présenté une excellente activité catalytique pour l'oxydation du CO.

Expérimental

Tous les produits chimiques dans cet article étaient de qualité analytique et ils ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans aucune purification.

Préparation du support

Les nanotiges Ce-La ont été synthétisées par une méthode hydrothermale conventionnelle. Dans une synthèse typique, des solutions de NaOH (9 mol/L) et de Ln(NO₃ )₃ (Ln = Ce, La, 0,8 mol/L) ont été mélangés et maintenus sous agitation vigoureuse pendant 30 min à température ambiante. La suspension résultante a été versée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de Teflon. L'autoclave a été scellé et maintenu à 110 °C pendant 14 h, puis refroidi à l'air à température ambiante. Les produits résultants ont été filtrés, lavés avec de l'eau déminéralisée et de l'alcool absolu, séchés à 80 °C pendant 12 h, puis calcinés à 400 °C sous air avec une vitesse de chauffe de 5 °C min ⁻¹ avant de supporter les nanoparticules d'or. Les produits finaux avec différentes teneurs en La (Ce et La dans le rapport molaire de 1:0, 3:1, 1:1, 1:3 et 0:1) ont été désignés par des nanotiges de Ce, Ce_{0,75 -La0.25 nanotiges, Ce0,50 -La0,50 nanotiges, Ce0.25 -La0.75 nanotiges et La nanotiges.}

Préparation du catalyseur

Un processus de dépôt-précipitation a été réalisé pour préparer des catalyseurs de nanotiges Au/Ce-La. En bref, la quantité requise de nanotiges Ce-La a été dispersée dans 100 mL d'eau déminéralisée, puis mélangée avec une certaine quantité de 0,01 mol/L de HAuCl₄ Solution. Comme le pH du HAuCl final₄ la solution était d'environ 7, ce qui était lié à la basicité du support et à l'acidité de HAuCl₄ , le pH de la solution ne serait pas ajusté. La suspension a été maintenue sous agitation pendant 12 h et chauffée au reflux à 100 °C pendant 4 h. Après la procédure de dépôt-précipitation, le précipité a été centrifugé, lavé à l'eau pour éliminer Cl ⁻ ions, et séché à 80 °C sous air pendant 12 h. Les concentrations d'or ont été exprimées en pourcentage de la teneur en masse.

Techniques de caractérisation

Les charges d'or des catalyseurs de nanotiges Au/Ce-La ont été déterminées par spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-9000, USA Thermo Jarrell–Ash Corp). Les surfaces de Brunauer-Emmett-Teller (BET) d'échantillons de nanotiges Ce-La ont été mesurées par adsorption d'azote à - 196 °C à l'aide d'un appareil Micromeritics Tristar II 3020. L'étude XRD a été réalisée sur un diffractomètre à rayons X Rigaku D/Max-2500 (Kα λ = 0,154 nm) dans le 2θ plage de 3 à 80°. Les DRS UV-visible des catalyseurs ont été collectés sur un spectrophotomètre UV-vis NIR (JASCO Corp V-570). Les observations MET et l'analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) ont été obtenues avec un microscope électronique à transmission JEM-2100 fonctionnant à 200 kV. Les données SEM et les images de cartographie des éléments ont été obtenues avec un microscope électronique à balayage JSM-7500F fonctionnant à 15 kV. Les XPS ont été enregistrés pour identifier la composition chimique et l'état d'oxydation des catalyseurs sur un spectromètre photoélectronique à rayons X Kratos Axis Ultra DLD à l'aide d'un Al Kα monochromaté source fonctionnant à 150 W. Les énergies de liaison ont été calibrées à l'aide du C 1s pic situé à 284,6 eV. Réduction programmée en température (H₂ –TPR) a été réalisée sur un appareil PX200 pour mesurer H₂ consommation. Avant H₂ -Analyse TPR, les échantillons ont été prétraités dans un flux d'He à 300 °C pendant 1 h. Après refroidissement à 50 °C, le catalyseur a été réduit avec 10 % en volume de H₂ /Ar débit de gaz par chauffage jusqu'à 900 °C à une vitesse de 10 °C/min.

Test d'activité catalytique

L'évaluation de l'activité catalytique a été réalisée dans un milliréacteur à lit fixe d'un diamètre intérieur de 8 mm. Avant la réaction, 200 mg de catalyseur ont été dilués avec 17,6 g de sable de quartz chimiquement inerte. Par la suite, un mélange, 10 % de CO équilibré avec de l'air a été introduit dans le réacteur à un débit total de 36,3 mL min ⁻¹ . Après maintien à la température de réaction pendant 30 min, les produits gazeux ont été analysés en ligne par CO _x analyseur (Chromatographie en phase gazeuse GC-508A). La conversion de CO a été calculée selon l'équation suivante :

où [CO] et [CO₂ ] représentent la sortie CO et CO₂ concentration, respectivement. La dépendance à la température de l'activité catalytique de l'échantillon a été enregistrée dans la plage de 30 à 200 °C avec une vitesse de montée de 10 °C min ⁻¹ .

Résultats et discussion

Caractérisation des catalyseurs Au/Ce-La Nanorod

ICP

Les quantités d'or présentes dans les catalyseurs de nanotiges Au/Ce-La ont été déterminées par ICP-AES. Les résultats présentés dans le tableau 1 ont révélé que la quantité réelle d'or dans tous les catalyseurs était inférieure à la valeur nominale. Selon la procédure de préparation, l'or doit être perdu pendant le processus de dépôt-précipitation.

BET

N₂ les mesures d'absorption ont été utilisées pour mesurer la surface BET et le diamètre moyen sur les deux CeO₂ nanotiges et nanocomposites Ce-La. Comme le montre la figure 1, les isothermes d'adsorption pour les nanotiges Ce-La étaient de type IV et présentaient des caractéristiques de boucles d'hystérésis H3. Tous les échantillons montrent une très forte augmentation de N₂ -volume adsorbé à une pression relative supérieure à 0,85, ce qui est caractéristique de la présence d'une quantité appréciable de mésoporeux, [2, 22] indiquant des nanocomposites Ce-La constitués d'agrégats (assemblages lâches) formant des pores en forme de fente. Avec le dopant de La, les boucles d'hystérésis sont passées à une pression relative d'environ 0,95, ce qui signifiait que la taille des pores deviendrait plus petite, correspondant à la diminution des composites Ce-La. Comme présenté dans le tableau 2, surface spécifique de CeO₂ nanotiges est de 99,7 m ² /g, qui diminue à 74,1 m ² /g lorsque La est dopé avec le rapport molaire Ce/La de 3:1. Avec l'augmentation de la teneur en La, la surface spécifique des nanocomposites Ce-La diminuait continuellement. Ceci est principalement dû au contenu de La, qui ne s'intégrerait pas dans le treillis de CeO₂ et existe en tant qu'isolat LaO _x conduisant à peu de différence dans la morphologie des nanocomposites Ce-La. On a pu observer que toutes les nanotiges ont des surfaces similaires de 80 à 100 m ² /g. Volume poreux de Ce_0,75 -La_0.25 nanotiges est de 0,23 cm ³ /g, qui était similaire à celui des nanotiges Ce, et plus gros que les autres nanotiges Ce-La. Les diamètres de pores estimés à partir de l'analyse BJH ont confirmé la nature mésoporeuse des nanocomposites Ce-La. C'est peut-être l'avantage pour l'oxydation catalytique du CO.

Isothermes d'adsorption-désorption d'azote de nanotiges Ce-La avec différentes teneurs en La

XRD

Les échantillons synthétisés ont été soumis à une analyse par diffraction des rayons X sur poudre et leurs attributs structuraux ont ensuite été analysés. Les pics de cristallinité pour l'oxyde de cérium (Fig. 2a) ont été observés à 2θ = 28,6°, 33,1°, 47,6° et 56,3° correspondant aux plans de diffraction (111), (200), (220) et (311) et corroborer à la structure de fluorite cubique de CeO₂ cristal (JCPDS n° 34-0394). Lorsque la teneur en La était de 0,25 % at.%, les pics de diffraction des composites La-Ce s'élargissent. Les pics centrés à 2θ = 30,0°, 46,0°, 52,0° et 53,6° correspondent aux plans de diffraction du La₂ isolé O₃ . Aucun pic attribué à La(OH)₃ pourrait être détecté. Mais en raison de la faible teneur et de la position de diffraction approximative, il n'est pas facile d'identifier l'existence de LaO _x . Avec l'augmentation de la teneur en La, des pics importants sont observés pour La₂ O₃ ou La(OH)₃ dans le nanocomposite. Les principaux pics de diffraction de La₂ O₃ sont présents à 2θ = 30,0° (101), 39,6° (220), 46,2° (110) et 66,8° (112), qui peuvent être affectés à la phase hexagonale (carte JCPDS 05-0602). Les principaux pics de diffraction de La(OH)₃ sont présents à 2θ = 15,7° (100), 27,3° (110), 27,9° (101) et 39,4° (201), qui peuvent être affectés à la phase hexagonale (carte JCPDS 36-1481). Les résultats démontrent que La pourrait exister en tant que La₂ isolé O₃ ou La(OH)₃ dans le composite. Après le dépôt d'or, il n'y avait pas de pic de diffraction pouvant être indexé sur la structure cristalline pure à faces centrées de l'or (Fig. 2b). Cela pourrait être dû à la faible teneur et/ou à la petite taille des particules de nanoparticules d'or.

Modèles XRD de nanotiges Au/Ce-La à 1 % avec différentes teneurs en La (0-100 at.%) (a ) et Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanotiges avec différentes charges d'Au calcinées à 300 °C pendant 2 h (b )

SEM et TEM

La figure 3a–e montre les photographies SEM du PDG₂ et des nanocomposites Ce-La obtenus à différentes concentrations de La ³⁺ ions. On voit que tous les nanocomposites Ce-La présentaient une structure en forme de tige. De toute évidence, de nombreux bâtonnets s'empilent dans des faisceaux Ce-La, conduisant à la formation de pores en forme de fente de différentes tailles. Les résultats étaient en accord avec le N₂ isothermes d'adsorption-désorption. Comme le montre la figure 2a, le produit se compose principalement de nanotiges d'un diamètre de 5 à 10 nm et d'une longueur de 100 à 300 nm. Sur la figure 3e, une grande quantité de nanotiges d'un diamètre d'environ 12,5 nm a été clairement observée, et il y avait également une petite quantité de nanotiges courtes d'un diamètre moyen d'environ 8,0 nm. Dans la Fig. 3b–d, avec l'augmentation de la concentration de dopage de La ³⁺ , les échantillons présentent toujours une morphologie de nanotige. Cependant, alors que la concentration de dopage était de 25 % en moles, les échantillons obtenus présentaient les nanotiges les plus uniformes avec un diamètre de 5 à 20 nm et une longueur de 100 à 300 nm parmi tous les échantillons. La figure 3f affiche des images MET des nanotiges Ce-La individuelles obtenues. On peut voir qu'il y a de nombreux pores dans le support comme le révèlent les isothermes d'adsorption-désorption d'azote. L'image HRTEM des nanotiges Ce-La a révélé qu'elles sont structurellement uniformes et de nature monocristalline. Les franges du réseau incrustées sur la figure 3f illustrent deux valeurs d'espacement interplanaire, c'est-à-dire 0,31 et 0,34 nm, qui sont cohérentes avec les plans (111), (110) du CeO₂ et La₂ O₃ , respectivement [3, 15, 43]. Il a révélé que le La ³⁺ les ions ont été effectivement générés dans La₂ O₃ , ce qui est cohérent avec le spectre XRD.

Images SEM de nanotiges Ce-La avec différents contenus en La :0 (a ), 25 at. % (b ), 50 at. % (c ), 75 at. % (d ), 100 at. % (e ); Image TEM de Ce_0,50 -La_0,50 nanotiges (f ); et l'encart montre l'image HRTEM correspondante

La cartographie des éléments et l'analyse EDS ont été utilisées pour déterminer la composition chimique des échantillons de Ce-La (Fig. 4 et Tableau 3). Les résultats ont montré des rapports molaires La/Ce uniformes en bon accord avec les valeurs attendues de la synthèse. Les images MET de Au/Ce_0.75 -La_0.25 des échantillons calcinés à 300 °C (Fig. 5a) et 400 °C (Fig. 5c) ont clairement montré que les formes des nanocristaux de Ce-La étaient essentiellement inchangées après l'ajout d'or. Aucune particule d'or n'a été observée par MET sur les nanotiges Ce-La. La présence d'amas d'or très fortement dispersés (d < 1 nm) a été mis en évidence par la cartographie des éléments et l'analyse EDX (encart dans les Fig. 5b, e et f). En accord, l'analyse XRD effectuée sur cet échantillon (Fig. 2) n'a révélé aucun pic lié à l'or en raison du fait que les particules d'or sont trop petites pour être détectées. Cela indique que les surfaces des nanotiges Ce-La peuvent disperser et stabiliser les atomes d'or sous forme d'amas sub-nanométriques (TEM invisible). Ceci est en accord avec la littérature [2, 44, 45, 46]. Cependant, certains gros agglomérats de particules d'or (moyenne d ~ 7 nm) ont été observés dans Au/Ce_0,75 -La_0.25 nanotiges calcinées à 400 °C en raison des franges espacées de 0,236 nm étant attribuées au plan (1 1 1) de l'Au métallique (Fig. 5c dans laquelle un agglomérat de particules d'or est représenté). On a pu voir qu'accompagnant la température élevée de calcination, les particules d'or ont manifestement augmenté, entraînant en conséquence la perte de l'activité catalytique.

Les images de cartographie des éléments de Ce et La, images SEM des échantillons mélangés pour les nanotiges Ce-La avec des teneurs en La de 25 at.% (a –c ), 50 at. % (a ′–c ′), 75 at. % (a ′′–c )

Images MET et STEM de 0,5% Au/Ce_0,75 -La_0.25 nanotiges calcinées à 300 °C (a –b ) et 400 °C (c ), analyse EDX (e –f ) des images de (a –b ) indiquant la présence du signal Au

XPS

Les spectres XPS de la figure 6 sont effectués pour étudier le composé chimique et les états dans 1%Au/Ce_0,75 -La_0.25 échantillons de nanotiges calcinés à 300 °C pendant 2 h. Le spectre XPS de Ce 3d montre les pics distincts de 3d _3/2 états spin-orbite et 3d _5/2 états spin-orbite sur la figure 6a. Comme on le sait, les pics sont situés à une énergie de liaison d'environ 899, 903 et 916 eV normalement utilisé comme marqueur spectroscopique pour détecter la présence de Ce ⁴⁺ Etat. Dans notre cas, Ce 3d les niveaux de noyau montrent trois doublets orbitaux de spin, qui sont les pics caractéristiques des états tétravalents de Ce ⁴⁺ . Les pics situés aux alentours de 882,8, 888,1 et 898,4 eV sont attribués au Ce 3d _5/2 , et ceux à environ 901,3, 907,0 et 916,7 eV sont attribués au Ce 3d _3/2 , correspondant aux doublets séparés spin-orbite de composés Ce (IV). Les résultats observés sont appariés avec la littérature rapportée en général [19, 28, 29, 32]. Il est évident que les échantillons sont à l'état Ce ⁴⁺ sans aucune impureté du Ce ³⁺ Etat. La figure 6b montre les spectres XPS du La 3d région de 1%Au/Ce_0.75 -La_0.25 échantillons de nanotiges. La division spin-orbite 3d _5/2 et 3d _3/2 les niveaux ont montré des structures à double pic. La division spin-orbite entre le 3d _3/2 et 3d _5/2 les niveaux étaient d'environ 17,0 eV, et la séparation entre le satellite et le pic principal était de 4,1 eV, ce qui correspond aux valeurs rapportées pour La ³⁺ composés [11, 47]. Comme on pouvait s'y attendre, La sort à l'état d'oxydation + 3 et peut avoir une influence importante sur l'activité catalytique. Les O 1s Le spectre XPS (Fig. 6c) est asymétrique et déconvolué en 529,3, 531,6 et 527,6 eV, respectivement. Le pic à 529,3 eV est attribué à l'oxygène du réseau et celui à environ 531,9 eV est attribué aux groupes hydroxyle à la surface du support [27, 28, 32]. Le petit pic d'épaulement à 527,6 eV est attribué à La-O, ce qui pourrait également révéler la présence de LaO _x dans les catalyseurs [11, 48]. Il est clair qu'il y a un grand nombre de groupes hydroxyle à la surface du support en fonction de l'intensité de pic élevée. Les spectres XPS dans l'Au 4f La région des catalyseurs calcinés à 300 et 400 °C est représentée sur la figure 6d. Sur la figure 6d, les catalyseurs calcinés à 300 °C ont montré l'Au 4f _7/2 signaux d'énergie de liaison à 84,6 eV. Les signaux étaient caractéristiques pour Au ⁺ cationique espèces [14, 15, 31]. En comparaison, après calcination des catalyseurs à 400 °C, l'Au 4f _7/2 le pic était situé à une énergie de liaison de 83,6 eV, et Au 4f _5/2 était situé à une énergie de liaison de 87,7 eV. La présence d'Au ⁰ métallique est clairement observé. Les petits pics situés vers 85,0 et 88,2 eV, correspondant à des espèces d'or oxydées, ont également été détectés. Il est clair que les catalyseurs calcinés à 300 °C présentaient pratiquement majoritairement de l'Au ⁺ espèces (> 90% d'Au ⁺ espèce). En revanche, les échantillons calcinés à 400 °C ont 90 % d'Au ⁰ et 10 % d'Au ^δ+ . Le transfert de densité électronique de l'Au métallique vers le support a entraîné l'oxydation partielle de l'Au et une forte interaction entre l'or et le support. La présence de Au ^δ+ est responsable de la réduction partielle de la surface d'appui. En conséquence, Au ^δ+ est considéré comme plus actif que Au ⁰ pour l'oxydation du CO [11, 21]. Dans notre cas, les catalyseurs calcinés à 300 °C avaient plus d'Au ^δ+ que celui calciné à 400 °C, il n'est donc pas difficile de déduire que les catalyseurs calcinés à 300 °C étaient plus actifs que les catalyseurs calcinés à 400 °C, ce qui était cohérent avec les résultats d'activité.

Spectres XPS de 1%Au/Ce_0,75 -La_0.25 nanotiges calcinées à 300 °C pendant 2 h :Ce 3d pics (a ), La 3d pics (b ), et O 1s pics (c ). Au 4f pics (d ) de Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanotiges calcinées à 300 et 400 °C pendant 2 h

Uv-visible

Le spectre de réflectance diffuse UV-vis du Ce_0.75 -La_0.25 nanotiges et 0,5 % Au/Ce_0,75 -La_0.25 des nanotiges calcinées à différentes températures sont présentées sur la figure 7. Comme on le voit sur cette figure, comparés aux spectres du support, les spectres des catalyseurs calcinés à différentes températures présentaient une bande d'absorption faible et large entre 500 et 600 nm qui a été caractérisée pour la résonance plasmonique de surface (SPR) des nanoparticules d'or métallique [21, 24, 49]. Le SPR pourrait être attribué aux oscillations collectives des électrons en réponse à une excitation optique, ce qui entraînerait l'absorption de la lumière dans la région Uv-vis. L'emplacement de la résonance plasmonique de surface a été affecté par la taille des particules d'or dispersées, la forme de la particule et les propriétés diélectriques du matériau environnant. Dans la présente étude, le prétraitement de calcination a provoqué un grand décalage vers le rouge des bandes d'absorption, et les positions des bandes d'absorption (500-600 nm) ont été décalées vers le rouge lors de l'augmentation de la température de calcination. Les rangs de décalage sont les suivants : 80 °C→200 °C→300 °C. Avec une nouvelle augmentation de la température de calcination à 400 °C, les bandes d'absorption se sont déplacées vers la courte longueur d'onde. Il y a eu plusieurs rapports sur l'explication du déplacement de la position du pic [24, 50, 51, 52, 53]. Alors que le diamètre de la particule d'or est < 2 nm, la position élargie du pic de décalage a été principalement causée par l'amortissement dépendant de la taille de la fonction diélectrique du métal. Il y a également eu une réduction de la densité électronique dans les particules d'or en raison d'interactions chimiques avec les oxydes métalliques environnants, ce qui pourrait expliquer le mécanisme conduisant à un décalage vers le rouge [52]. Une augmentation de la taille des particules d'or provoquerait un décalage vers le bleu du pic d'absorption (diamètre moyen inférieur à 25 nm), et pour les grosses particules (diamètre moyen supérieur à 25 nm), l'effet inverse a été observé [53]. Selon les données MET, la taille des particules d'or dans le catalyseur était < 1 nm pour le catalyseur calciné à 300 °C. Cependant, avec une nouvelle augmentation de la température de calcination à 400 °C, les particules d'or se sont développées et leur taille moyenne était d'environ 7 nm. Comme mentionné précédemment, la position de la bande de plasmon dépendait fortement de la forme et de la taille des particules d'or. Dans le cas présent, ce grand décalage pourrait s'expliquer en termes de différence de taille des particules d'or. Les données étaient cohérentes avec les résultats du test d'activité catalytique. Il a également indiqué que les nanoparticules d'or se dispersaient bien à la surface des supports.

UV-vis DRS de Ce pur_0,75 -La_0.25 support nanotige (a) et 0,3% Au/Ce_0,75 -La_0.25 nanotiges calcinées à 80 °C (b), 200 °C (c), 300 °C (d) et 400 °C (e)

H₂ -TPR

La figure 8a montre le profil TPR pour les échantillons d'oxydes purs et mixtes. Pour CeO pur₂ nanotiges, le pic de réduction centré à environ basse température (410 °C) et haute température (620 °C) pourrait être attribué à la réduction des espèces oxygénées de surface et en vrac de CeO₂ , respectivement [1, 32]. Pour les nanobâtonnets de La purs, des pics de réduction évidents ont pu être détectés à ~ 700 °C attribués à la réduction de La₂ en vrac O₃ . Il était intéressant de constater que les pics de réduction à ~ 500 °C des nanotiges Ce-La sont apparus. Le pic de réduction des trois échantillons avec un dopage à 25, 50 et 75 % à.% La montre un passage à une température plus élevée d'environ 20 °C lors du dopage La. Lorsque la teneur en La est de 25 at.%, une température de pic de forte réduction de 520 °C a été observée. C'est une nouvelle température de réduction et remarquablement par rapport à celle du CeO pur₂ nanotiges. En comparaison avec la référence, en raison de l'interaction synergique entre La–O et Ce–O, la température de réduction des nanotiges Ce-La était supérieure à celle de CeO₂ pur [31, 54]. On a pu constater que les oxydes binaires devraient avoir un CeO₂ indépendant et LaO _x . Comme le montre la figure 8b, après le dépôt d'or, un nouveau pic de réduction à très basse température (100-200 °C) apparaît pour Au/CeO₂ et nanotiges Au/La-Ce. Ici, en raison des résultats XPS, après que les catalyseurs aient été calcinés à 300 °C, Au était principalement Au ^δ+ , de sorte que les pics de réduction à ~ 200 °C sont attribués à la réduction des espèces Au à haute valence [21]. Le petit pic centré à ~ 350 °C peut être associé à la réduction des nanotiges Ce-La. De plus, pour 1% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanotiges, un autre pic de réduction à environ 230 °C peut être attribué à la réduction favorisée par l'or de CeO₂ . Un pour cent Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods a la température de réduction la plus basse parmi les catalyseurs, ce qui pourrait l'aider à être le catalyseur le plus actif pour l'oxydation du CO. This was in agreement with the activity results. Since the surface reduction peaks for all oxide supports are significantly decreased after gold deposition, it indicates that most available oxygen is reduced at this lower temperature and suggests that H₂ dissociation on gold and spill-over onto the adjacent oxide surface are more likely to be responsible for the strong low-temperature reduction peak [31]. TEM and XPS data indicated that the cationic gold particles with small size highly dispersed on the surface of the supports. The presence of LaO _x could also help stabilize cationic Au. This is beneficial for the strength of gold-support interaction [11]. The strong interaction between gold and support promoted the reduction of Au/Ce-La nanorods shifted to low temperature. The results indicated that the reducibility of Ce-La nanorods is strongly affected by the gold deposition.

H₂ -TPR profiles of a La-Ce nanorods with different La content (0–100 at.%) and b 1% Au/La-Ce nanorods with different La content calcined at 300 °C

Catalytic Activity

Effect of La Content

As shown in Fig. 9, catalytic activity results for Au/Ce-La nanorod samples ranging from pure CeO₂ to 100 at.% La-content nanorod supports. The most striking feature in the figure is the high activity of the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst with the 100% conversion at temperature as low as 30 °C. In contrast, the other Au/La-Ce catalysts showed lower activity compared to Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods catalysts under the same reaction conditions. The results indicated that La doping has very much impact on this high CO conversion activity with a La content of 25 at.%, while a further increase results in a significant drop in activity. This again closely mirrors the trends seen in the reducibility of the samples, where an increase of La content from 25 at.% results in a strong loss of reducibility.

Catalytic activities of 1% Au/ La-Ce nanorods with different La content calcined at 300 °C for 2 h

In consideration of the preparation methods, gold loadings, gold particle size and distribution on different Ce-La nanorods supports, XRD, TEM and XPS data showed that all the catalysts should have the same number and type of active Au sites. So this high activity of the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods catalysts correlates well with the reducibility data discussed above. H₂ -TPR results indicated that Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods has the lowest reducibility temperature and highest reducibility in the region of 50–400 °C, especially in the region of 50–150 °C, which could exactly approach the region of reaction temperature. In the process of reaction, the Ce_0.75 -La_0.25 nanorod support served as oxygen carrier. The reducibility of Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could promote the formation of active oxygen. That is to say high reducibility of the catalyst, good activity the catalyst has. Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst subsequently has the best activity.

Effect of Gold Content

The catalytic activities for CO oxidation were measured from low conversion to 100% conversion for the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalysts calcined at 300 °C for 2 h with a series of low gold contents. As shown in Fig. 10, all of the catalysts showed high catalytic activities. The CO conversion increased greatly with increasing gold content. The complete CO conversion could be attained at 50 °C over 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst. The size and chemical states of gold nanoparticles are generally thought to be vital for the performance of supported gold catalysts. It has been reported that its gold nanoparticles with the diameter of < 5 nm would be suitable for the supported gold catalysts in the catalytic CO oxidation [27, 28]. The XPS data proved that gold in Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst exists in the form of cationic Au ⁺ . TEM images of the samples were also shown to investigate the diameter of gold nanoparticles in the catalysts. Consequently, the gold particles of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods were detected as sub-nanometer. Taking into account the particle size, mass content, and chemical states of the gold nanoparticles, gold particles with small diameter highly dispersed on the surface of Ce_0.75 -La_0.25 nanorods and interacted strongly with the support [17, 21, 23]. The strong interaction between gold particles and the support would help improve CO adsorption and accelerate active oxygen spillover to gold particles from the support, so 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods which had relatively high content of gold should exhibit the best CO oxidation activity. In fact, 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods indeed present high performance. The results demonstrated the activity of supported gold catalysts is strongly dependent on the gold nanoparticle size, chemical states, and the quantity of the active species, an increase of which implied an increase of the catalytic activity. In the case of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst, catalysts with low gold content could also exhibits high activity at low temperature, which would promote the progress of supported gold catalyst. The results indicated that supported gold catalysts prepared by deposition-precipitation with pH value of 6–10 for HAuCl₄ solution could have high catalytic activity due to small diameter of gold nanoparticles, corresponding with the references [8,9,10].

Catalytic activities of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods with different gold goadings calcined at 300 °C for 2 h

Effect of Calcination Temperature

The effect of calcination temperature on the catalytic activity of 0.5%Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods is also shown in Fig. 11. The results indicated an increase in the activity of catalyst with the calcination temperature from 80 to 300 °C. The 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 200 °C could convert CO to CO₂ completely at 80 °C. While for 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 80 °C, the temperature increased to 100 °C. The results showed that CO conversion increased with increasing calcinations temperature. Then, for the sample calcined at 400 °C, about 90% CO can be converted to CO₂ at 100 °C and CO could be converted to CO₂ completely at 120 °C. The sample calcined at 300 °C possessed the best catalytic activity. The catalytic performance of supported gold catalysts strongly depends on gold nanoparticle size and metal-support interaction due to “synergic effect” at the gold-support interface [10, 13, 15, 18]. The gold-support interaction largely depended on calcination temperature of catalysts. The electron could transfer from gold to the support [10]. Thus, with increasing calcination temperature, the charges on gold particles became increasingly positive, which is good for the enhancement of catalytic activity for CO oxidation. Here, as shown in the Fig. 5, size of gold particles in the catalysts calcined at 300 °C was small. The XPS data also indicated that gold was main Au ^δ+ after calcination at 300 °C. Thus, the stronger metal-support interaction could account for the relative good catalytic performance for catalysts calcined at 300 °C. From 80 to 300 °C, the higher the calcination temperature is, the stronger interaction exists between gold particles and support. As a consequence, from 80 to 300 °C, the activity of catalysts increased. However, after the 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 400 °C, complete conversion temperature increased. The main reason might be that the high-temperature treatment led to increased mobility and growth of gold nanoparticles, which correspondingly led to the loss of catalytic activity. The XPS also suggested that the catalysts calcined at 400 °C, Au was mainly Au ⁰ . It could be concluded that the activities of supported gold nanoparticles were influenced by both the oxidation state and the size of gold nanoparticles, and the appropriate calcination temperature was 300 °C.

Catalytic activities of 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods calcined at different temperatures

Stability Observations

The stability of the 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst during CO oxidation at different reaction temperatures was measured, as shown in Fig. 12a. When the reaction was carried out at 70 °C, the initial CO conversion over 0.3% Au/Ce-La catalyst can reach 100% and has almost no change with continuously increasing reaction time. 0.3% Au/Ce-La catalyst with 60% CO conversion rate at 40 °C is also attained even after 10-h running period, and no obvious decline in CO conversion is observed. Although the catalytic activity of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at 40 °C was lower than that of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at 70 °C, the conversion of CO over the catalysts at both temperatures still seemed to be stable over 10 h on stream. It is thought that the catalyst was of good durability. It was clear that the activity over 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst did not strongly depend on the reaction temperature. As the reaction temperature decrease the activation rate barely becomes little slower and then finally reaching a steady state in which the CO conversion was still around 90%. For comparison, the stability of 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at the reaction temperature of 40 °C with initial conversion of 100% was also provided in Fig. 12b. It was obvious that in 10 h, no decrease of CO conversion for 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods was detected. The results depicted that with the change of gold content, Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could still perform good stability.

The stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods, reaction temperature:40 and 70 °C (a ) and 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods, reaction temperature:40 °C (b ) for the CO oxidation

As engine efficiency increases and automotive exhaust temperatures decrease, traditional supported gold catalysts would be insufficient to meet emission regulations. And there are also a number of industrial catalytic processes which (e. g., the catalytic oxidation of CO in automotive exhaust gas) are sometimes carried out at high temperatures. Thus, the development of new catalysts that are active at lower temperature, yet still stable at periodic high temperatures, will be vital. In the two regards, catalysts with good activity at low temperature that are stable at high reaction temperatures are desirable. It is necessary to investigate their catalytic performance for CO oxidation at a certain high temperature which is a very stringent test for the stability of gold nanocatalysts against sintering. In the present work, the stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst was also measured at 200 °C (100%) for high-temperature treatment. As shown in Fig. 13, no decline of catalytic activity was observed within 50 h indicates that the catalyst keeps good stability within 50 h. Remarkably, very few serious gold sintering occurred during the reaction. It indicated that 0.3% Au/Ce-La catalyst can exhibit good catalytic stability at both low and high reaction temperatures.

The stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods at the reaction temperature of 200 °C for CO oxidation

Reaction Mechanism Speculate

Combined with H₂ -TPR and XPS experiments, it suggested that CO oxidation over LaO _x -doped CeO₂ -supported Au catalysts might follow the Langmuir–Hinshelwood + Redox mechanism [1, 20, 26, 30, 32]. The XPS results suggest that there are Ce ³⁺ and Ce ⁴⁺ on the surface of the catalyst. H₂ -TPR data also proved that reducibility of this binary Ce-La nanorod oxides could be promoted by Au deposition. The reducibility of Au/Ce-La nanorods was much higher than pure Au/CeO₂ or Au/LaO _x catalysts. This would help the produce of oxygen vacancies. The oxygen vacancy is a very lively activity center. The active center can promote the activation of O₂ . Thus, the CO oxidation reaction could become more easily. There are also amount of adsorbed oxygen species on the surface of catalyst. Usually adsorbed oxygen species play an important role in the oxidation of CO. The O₂ of the reaction will form the chemisorbed oxygen, and the oxygen vacancy would be replenished by O₂ of reaction gas to form new active lattice oxygen. XPS data also proved that gold in the catalysts was mainly Au ^δ+ species, which would accelerate the adsorption of CO. The possible reaction mechanisms of Au/Ce-La nanorod catalyst could be described as follows. Firstly, CO and O₂ were chemisorbed on the surface of the catalysts. Then, the chemisorbed oxygen directly reacts with CO, or the active lattice oxygen of the catalyst reacts with CO, and the catalyst produced the oxygen vacancy with oxygen from gas-phase O₂ . At last, CO was oxidized into CO₂ (shown in Fig. 14).

Proposed CO reaction pathways over the catalysts, Au/Ce-La nanorods

Conclusions

In summary, a series of mixed Ce-La nanorods with various amounts of La was prepared via a simple hydrothermal reaction at high concentration of NaOH and without surfactant. Gold was loaded by deposition-precipitation. After La doping, the composite could retain the initial rod morphology. As a result, Ce-La nanorods with 25 at.% La maintained the optimal nanorods with the length of 0.6 um and the diameter of 3–5 nm. Gold particles were dispersed well on the support. The reducibility of Ce-La nanorods could be affected significantly by LaO _x doping. The deposition of gold had important influence on the reducibility of catalyst. Thus, the CO oxidation activity of Au/Ce-La nanorods was essentially changed in comparison with pure Au/CeO₂ and Au/La nanorods. One percent Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could convert CO to CO₂ completely at 30 °C. Further increase in La content results in decreased activity due to the decrease in reducible oxygen sites. The Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst with low gold concentration also showed high activity. With the increase of gold content, there is an increase in the activity. The stability test of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods indicated that the catalyst not only kept 100% conversion after continuous operation for 10 h under 70 °C but also showed no deactivation after 10 h on stream at 40 °C. As expected, the activity of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods also retained a 100% CO conversion during 50 h at 200 °C. The results revealed that LaO _x as the dopant could grow together with CeO₂ in one rod. The 1D binary mixed Ce-La nanorods could be a good support for precious metal group catalysts with low content of gold.