Membrane alginate de sodium – oxyde de graphène sulfoné : conductivité protonique supérieure et faible perméabilité au méthanol pour piles à combustible au méthanol direct

Résumé

Les piles à combustible au méthanol direct (DMFC) souffrent d'un fort crossover de méthanol et du coût élevé de la membrane Nafion®. Nous avons fabriqué une membrane électrolyte polymère non-Nafion, à base d'alginate de sodium (SA), renforcée avec 0,02–0,20 % en poids d'oxyde de graphène sulfoné (SGO) par une simple approche de coulage en solution. L'attraction électrostatique entre les groupes –SO₃H du SGO et la matrice SA améliore l'intégrité mécanique, optimise l'absorption d'eau et supprime le transport de méthanol. La membrane SA/SGO contenant 0,20 % en poids de SGO a atteint une conductivité protonique de 13,2 × 10⁻³ S cm⁻¹ et une perméabilité au méthanol de 1,535 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ à 25 °C, bien en dessous des 25,1 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ du Nafion. Les essais mécaniques ont confirmé une résistance à la traction et un allongement à la rupture améliorés avec l'ajout de SGO.

Contexte

Les DMFC convertissent l'énergie chimique en électricité via l'oxydation du méthanol, offrant une source d'énergie portable propre avec de faibles émissions polluantes. Cependant, la commercialisation est limitée par le coût élevé (~1000 $ m⁻²), la perméabilité élevée au méthanol du Nafion®, et la durabilité limitée des électrocatalyseurs actuels.

Les membranes d'échange de protons (PEM) sont cruciales dans les DMFC ; elles doivent fournir une haute conductivité protonique tout en bloquant le crossover de méthanol. Le Nafion® ne répond pas à ces deux exigences, ce qui motive la recherche d'alternatives plus vertes et rentables.

Les biopolymères tels que les alginates — polysaccharides dérivés d'algues brunes — offrent une plateforme prometteuse et durable. La forte absorption d'eau de l'alginate (200–300 × son poids) est avantageuse pour le transport de protons, mais sa conductivité protonique intrinsèque est faible. Des stratégies de composite incorporant des charges inorganiques ont précédemment amélioré les propriétés mécaniques et de transport de l'alginate, notamment avec des nanotubes de carbone et l'oxyde de graphène (GO).

Le rapport d'aspect élevé et la résistance mécanique de l'oxyde de graphène en font une charge attrayante ; cependant, son manque de groupes fonctionnels porteurs de protons limite la conductivité. La sulfonation du GO introduit des groupes –SO₃H qui agissent comme sites de saut de protons et créent des interactions électrostatiques plus fortes avec la matrice polymère, améliorant à la fois la stabilité mécanique et le transport de protons.

Bien que plusieurs composites biopolymère-GO aient été rapportés, une membrane nanocomposite SA-SGO n'a pas encore été explorée. Cette étude présente la synthèse, la caractérisation et les performances en DMFC d'une telle membrane, visant à surpasser le Nafion® en sélectivité et en coût.

Méthodes

Matériaux

Graphite (TIMREX PG25), H₂SO₄ concentré, KMnO₄, HCl, H₂O₂, NaNO₂, glycérol et autres réactifs provenaient de Sigma Aldrich. L'eau déionisée (Milli-Q) a été utilisée tout au long.

Préparation de la membrane

Le GO a été produit par une méthode de Hummer modifiée. La sulfonation ultérieure a impliqué le reflux du GO avec de l'acide sulfanilique et du NaNO₂ à 70 °C, produisant du SGO avec ~1,76 % en poids de S (vérifié par XPS). Le SA a été dissous dans l'eau à 1 % p/v ; le SGO (0,02–0,20 % en poids) a été dispersé dans la solution SA et agité 60 min. Le mélange a été coulé sur du verre, séché à 60 °C pendant 72 h, puis réticulé dans une solution de CaCl₂/glycérol à 1,5 % p/v pendant 30 min. Les membranes finales ont été rincées, séchées à 25 °C et stockées dans un dessiccateur (Schéma 1).

Charge d'oxyde de graphène sulfoné (SGO) et méthode de préparation de la biomembrane SA/SGO.

Caractérisation

FTIR (PerkinElmer) a mesuré 4000–500 cm⁻¹ ; MEB-FEG (FEI QUANTA 400) a examiné la morphologie ; MET-HR (HT7700) a résolu les nanofeuilles ; XPS (Axis Ultra DLD) a quantifié la composition de surface. Les propriétés mécaniques ont été mesurées sur une machine d'essai universelle (charge 3 kN). L'absorption d'eau et de méthanol a été calculée à partir des changements de masse (Éq. 1) et des changements dimensionnels (Éq. 2). La conductivité protonique a été déterminée à l'aide d'une cellule à quatre électrodes (WonATech) sous hydratation complète ; la résistance (R) a été extraite de courbes V-I linéaires (Éq. 3). La perméabilité au méthanol a utilisé une cellule à deux réservoirs avec 20 % v/v de méthanol, en appliquant l'Éq. 4. La sélectivité (φ) a suivi l'Éq. 5.

a, b Spectres FTIR pour l'oxyde de graphène (GO) et l'oxyde de graphène sulfoné (SGO).

XPS de a, b spectres larges GO et SGO et c spectres S2p du SGO.

a Image MEB du GO. b, c Images MEB du SGO avec divers grossissements et d EDX du SGO.

Images MEB de la morphologie de surface et de la coupe transversale pour a, d alginate de sodium, b, e SA/SGO4, et c, f biomembranes SA/SGO6.

Image MET des nanofeuilles SGO distribuées dans la matrice polymère d'alginate de sodium.

Spectres FTIR du SA et de la membrane SA/SGO.

Courbe TGA pour les biomembranes SA/SGO avec divers % en poids de SGO.

Contrainte de traction et allongement à la rupture de la biomembrane avec divers % en poids de SGO.

Absorption liquide et rapport de gonflement de la membrane SA/SGO avec % en poids de SGO.

Conductivité protonique des biomembranes SA/SGO avec divers contenus de SGO à différentes températures.

ln σ vs 1000/T pour les membranes QAPVA réticulées, les lignes indiquent la régression linéaire.

Perméabilité au méthanol de la membrane SA/SGO6 vs température.

Mécanisme suggéré de a mobilité protonique et b rejet du méthanol.

Test de performance monocellulaire pour alginate de sodium, SA/SGO6, et Nafion 117 (4 M méthanol et 25 °C, mode passif).

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès une membrane composite SA/SGO exhibant une faible perméabilité au méthanol (1,535 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹), une haute conductivité protonique (13,2 × 10⁻³ S cm⁻¹) et une robustesse mécanique améliorée. Les groupes –SO₃H sur le SGO favorisent un fort couplage électrostatique avec le SA, produisant un réseau dense et interconnecté qui bloque le méthanol tout en soutenant le transport de protons. La sélectivité résultante (8,56 × 10⁴ S s cm⁻³) surpasse celle du Nafion 117, positionnant le SA/SGO comme une alternative viable et plus verte pour les DMFC.

Abréviations

BC :

Cellulose bactérienne

CNC :

Nanocristaux de cellulose

CNFs :

Nanofibres de cellulose

CNT :

Nanotube de carbone

DI :

Déionisé

DLFC :

Pile à combustible à liquide direct

DMFC :

Pile à combustible au méthanol direct

EDX :

Spectroscopie X à dispersion d'énergie

FESEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

FTIR :

Transformée de Fourier infrarouge

GO :

Oxyde de graphène

GOS :

Feuille d'oxyde de graphène

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission à haute résolution

IEC :

Capacité d'échange ionique

LC :

Capacité liquide

OCV :

Tension à circuit ouvert

P :

Perméabilité de diffusion de la membrane pour le méthanol

PEMFC :

Pile à combustible à membrane échangeuse de protons

PEMs :

Membrane d'échange de protons

PMA :

Acide phosphomolybdique

PSSA :

Acide poly-styrène sulfonique

PVA :

Alcool polyvinylique

PVP :

Poly(vinylpyrrolidone)

R :

Résistance de la membrane

RGO :

Oxyde de graphène réduit

SA :

Alginate de sodium

SA/SGO :

Membrane alginate de sodium/oxyde de graphène sulfoné

SGO :

Oxyde de graphène sulfoné

SHNT :

Nanotube d'halloysite sulfoné

SPSF :

Polysulfone sulfoné

SW% :

Pourcentage du rapport de gonflement

T :

Épaisseur de la membrane

TGA :

Analyse thermogravimétrique

W :

Largeur de la membrane

WU% :

Pourcentage d'absorption d'eau

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X