Influence du dopage à l'argent dans les couches minces HfOₓ sur le comportement de commutation de seuil

Résumé

Le courant de fuite parasite — un courant traversant une cellule mémoire voisine — est un problème inhérent et inévitable dans un réseau en barres croisées composé de cellules mémoire de type mémristor. Ce problème majeur peut être atténué en connectant en série un dispositif sélecteur à chaque cellule mémristor. Parmi les divers concepts de sélecteur, le sélecteur diffusif a suscité un vif intérêt en raison de ses excellentes performances. Ce sélecteur repose sur une commutation de seuil volatile (TS) exploitant la dynamique de métaux actifs comme l'Ag ou le Cu, qui agissent comme électrode ou dopant dans l'électrolyte solide. Dans cette étude, un sélecteur diffusif basé sur HfOₓ dopé à l'Ag est élaboré par co-pulvérisation. En faisant varier la concentration d'Ag dans la couche HfOₓ, différentes propriétés électriques et donc caractéristiques TS sont observées. La nécessité du processus d'électroformage (EF) pour la caractéristique TS est déterminée par la concentration appropriée d'Ag dans la couche HfOₓ. Cette différence dans le processus EF affecte significativement les paramètres des caractéristiques TS. Par conséquent, une condition de dopage optimisée est requise pour un sélecteur diffusif afin d'obtenir un excellent comportement de dispositif sélecteur et d'éviter un processus EF qui pourrait dégrader les performances.

Introduction

La mémoire à commutation de résistance, aussi appelée mémristor, est étudiée depuis des décennies comme candidate prometteuse pour la mémoire non volatile de prochaine génération. Récemment, les dispositifs mémristor ont été appliqués aux synapses et neurones artificiels imitant leur mécanisme de commutation basé sur la migration ionique pour le calcul neuromorphique [1,2,3]. Une vitesse de commutation rapide (< 1 ns), une scalabilité extrême (< 2 nm), une bonne endurance (jusqu'à 10¹¹ cycles programmation/effacement) et une structure empilable en 3D ont été démontrées dans des systèmes mémristifs individuels [4,5,6]. De plus, le traitement d'image et la reconnaissance de formes peuvent être réalisés en construisant un grand réseau en barres croisées (CBA) [1, 3, 7, 8].

Cependant, une structure CBA présente un problème inhérent : un courant de fuite parasite à travers les cellules mémristor voisines perturbe les opérations d'écriture/lecture sur la cellule sélectionnée ou demi-sélectionnée [9,10,11]. Pour supprimer ce courant parasite et le problème de demi-sélection, un dispositif sélecteur à deux bornes peut être connecté en série à chaque cellule mémoire. De nombreux types de sélecteurs avec des caractéristiques courant-tension (I-V) non linéaires ont été introduits : diodes Schottky, transitions isolant-métal (MIT), commutateurs de seuil ovoniques (OTS), sélecteurs à barrière tunnel, et sélecteurs diffusifs (aussi appelés mémristors diffusifs) [9,10,11,12,13,14,15]. Parmi eux, un sélecteur diffusif basé sur la dynamique de diffusion d'espèces métalliques (Ag ou Cu) à l'intérieur du diélectrique a attiré beaucoup d'attention pour sa structure simple et ses performances supérieures, comme sa non-linéarité extrêmement élevée [14,15,16,17,18,19,20,21,22]. Le sélecteur diffusif présente une commutation de seuil volatile (TS) basée sur la formation et l'auto-rupture de filaments métalliques. Divers systèmes de sélecteurs diffusifs et leurs propriétés dynamiques ont été rapportés ; cependant, la compréhension du mécanisme d'opération sous-jacent reste difficile. De plus, il est nécessaire d'établir la concentration et la distribution des espèces métalliques diffusives pour obtenir d'excellentes performances TS car elles affectent significativement la conduction électrique et les propriétés de transition.

Ici, nous avons fabriqué une empilement Pt/HfOₓ dopé Ag/Pt en tant que sélecteur diffusif, où l'Ag et le HfOₓ agissent respectivement comme dopant métallique diffusif et matériau diélectrique. Nous avons examiné les propriétés électriques des dispositifs à différentes concentrations de dopage pour relier les conditions appropriées à la caractéristique TS. Les caractéristiques TS nécessitant l'électroformage (EF-nécessaire) et sans électroformage (EF-libre) ont été déterminées par la concentration de dopant dans les sélecteurs diffusifs. Pour expliquer la différence dans le processus d'électroformage (EF) et les caractéristiques TS qui en découlent, nous avons effectué des analyses structurales et chimiques des dispositifs sélecteurs diffusifs. Notre étude suggère l'effet de la concentration de dopant sur les caractéristiques TS du sélecteur diffusif et fournit une orientation pour améliorer ses performances.

Méthodes

La figure 1a montre un système de co-pulvérisation avec des cibles Ag et HfO₂. Nous avons fabriqué des dispositifs placés à quatre positions sur le substrat, espacés de 0,5 cm. Les positions étaient près de la cible HfO₂ dans l'ordre dispositif 1, 2, 3 et 4 (D1, D2, D3, D4) comme le montre la Fig. 1a. La couche de commutation HfOₓ dopé Ag de tous les dispositifs a été déposée sur substrat Pt/Ti/SiO₂/Si par co-pulvérisation avec une puissance de pulvérisation de 10 W pour l'Ag et 150 W pour le HfO₂. Avant le dépôt, la pression de base de la chambre à vide a été évacuée jusqu'à ~ 5 × 10⁶. La couche de commutation a été déposée pendant 5 min sans rotation du substrat à température ambiante sous un flux Ar de 20 sccm pour maintenir le plasma Ar. La pression de processus était de 10 mTorr. Ensuite, l'électrode supérieure Pt a été déposée sur la couche de commutation telle que déposée en utilisant un masque shadow de 200 μm de diamètre par évaporation par faisceau d'électrons. Les figures 1b et 1c montrent l'image en coupe transversale et le schéma de conception du dispositif fabriqué.

Influence du dopage à l argent dans les couches minces HfOₓ sur le comportement de commutation de seuil

L'épaisseur de la couche de commulsion déposée par co-pulvérisation a été mesurée par ellipsomètre (FS-1, Film-Sense, USA). La spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford (RBS; 6SDH-2, NEC, USA) et la spectrométrie de fluorescence X (XRF; ARL, Thermo Fisher Scientific, USA) ont été réalisées pour analyser la composition atomique de la couche HfOₓ dopé Ag. Pour évaluer les propriétés électriques des dispositifs, un analyseur de paramètres semi-conducteurs (SPA; HP-4155A, Agilent, USA) a été utilisé à température ambiante. Toutes les mesures ont été effectuées en appliquant un biais à l'électrode supérieure tandis que l'électrode inférieure était mise à la masse comme le montre la Fig. 1c. La surface des dispositifs a été analysée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM; JSM-6700F, JEOL, Japon) et microscopie à force atomique (AFM; XE-100, Park System, Corée). Les échantillons en coupe transversale des dispositifs ont été préparés par faisceau d'ions focalisés (FIB; Quanta 3D FEG, FEI, Pays-Bas) et observés par microscopie électronique à transmission haute résolution (HR-TEM: JEM-2100F, JEOL, Japon). La composition chimique a été analysée par spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDS).

Résultats et discussion

Nous avons fabriqué simultanément quatre dispositifs HfOₓ dopé Ag pour sélecteurs diffusifs en un seul processus. Pendant le dépôt, le substrat n'a pas été tourné pour confirmer l'effet de la concentration de dopage sur les propriétés électriques. Le tableau 1 montre l'épaisseur, le rapport cationique Ag:Hf et la rugosité quadratique moyenne (RMS) de D1, D2, D3 et D4. La composition d'Ag dans la couche de commutation est exprimée comme rapport cationique en utilisant les quantités d'Ag et Hf obtenues par analyse XRF. Chaque dispositif a une épaisseur et une concentration d'Ag différentes. Avec l'augmentation de la distance par rapport à la cible HfO₂, l'épaisseur de la couche de commutation diminue tandis que la composition d'Ag dans la couche d'oxyde augmente. Avec l'augmentation de la concentration d'Ag, les valeurs de rugosité RMS augmentent légèrement (images AFM dans Fichier supplémentaire 1 : Figure S1).

Les caractéristiques courant-tension (I-V) en courant continu mesurées sur tous les dispositifs sont montrées Fig. 2a–d. D1 (35,3 nm, 7 % Ag) était initialement dans un état hautement isolant, et aucune commutation de seuil n'a été observée lors des mesures DC (Fig. 2a) en raison de la concentration insuffisante d'Ag pour produire un filament conducteur malgré l'épaisseur de la couche de commutation. En revanche, D2 (27,3 nm, 16 % Ag) a montré une commutation de seuil d'un état de haute résistance (HRS) à un état de basse résistance (LRS) après le processus d'électroformage (EF) dans l'état primitif pour produire un dispositif opérationnel comme le montre la Fig. 2b. Pendant le processus EF, le courant a augmenté d'un niveau bas pour atteindre un courant de compliance (I_cc) à la tension de −4,3 V. Par la suite, D2 a montré continuellement un comportement TS à une tension d'opération inférieure à la tension de formage dans les deux polarités de biais. De même, D3 (24 nm, 39 % Ag) a montré un comportement TS bidirectionnel typique ; cependant, le processus EF n'était pas nécessaire dans l'état primitif de D3. En d'autres termes, D3 présente un comportement TS sans EF. En revanche, D4 (18,8 nm, 58 % Ag) était initialement dans un état hautement conducteur, probablement en raison de la percolation d'Ag dans la fine couche HfOₓ compte tenu de la haute concentration d'Ag.

La morphologie de surface et la taille des grains changent avec l'augmentation de la concentration d'Ag. Comme noté précédemment, avec l'augmentation de la concentration d'Ag, les valeurs de rugosité RMS augmentent comme le montre le tableau 1. La taille des grains a aussi été évaluée par MEB (Fichier supplémentaire 1 : Figure S2). Une augmentation de la taille des grains a été observée avec l'augmentation de la concentration d'Ag. Cependant, pour D2 et D3 qui montrent des caractéristiques TS disparates, la différence de rugosité de surface et de taille de grains était assez faible. Néanmoins, il y avait une différence considérable dans leurs propriétés électriques en termes de processus EF et de caractéristiques TS qui s'ensuivent. Nous avons donc comparé plus en détail les caractéristiques TS de D2 et D3.

Les figures 3a et 3b montrent le comportement TS reproductible observé dans D2 et D3 par mesure DC. Pour la comparaison, seules les caractéristiques TS au biais négatif sont montrées. Les deux dispositifs montraient initialement plusieurs pA de courant à −0,1 V sous la limite de détection. Le comportement TS dans D2 était évident après le processus EF à une tension de formage d'environ −3,5 V, tandis qu'un courant de compliance (I_cc) de 5 μA était fixé pour prévenir une rupture dure. Après le processus EF, le dispositif montrait un comportement TS typique comme le montre la Fig. 3a. Lorsque la tension appliquée dépassait la tension de seuil (V_th) d'environ −1,1 V, le courant atteignait soudainement I_cc de 5 μA ; le dispositif basculait de l'état OFF à l'état ON. Cependant, l'état ON du dispositif récupérait l'état OFF lorsque la tension appliquée diminuait en dessous de la tension de maintien (V_hold). Bien que le dispositif revienne à l'état OFF, un courant OFF plus élevé était observé que celui du dispositif avant EF.

D3 montrait aussi des caractéristiques TS typiques comme le montre la Fig. 3b. Cependant, le processus EF n'était pas requis pour induire le comportement TS dans l'état primitif. Le courant atteignait I_cc de 5 μA à un V_th d'environ −0,8 V (état ON), puis revenait spontanément à l'état OFF initial à un V_th inférieur à environ −0,2 V. Les boucles I-V subséquentes de D3 étaient similaires aux premières boucles. De plus, le dispositif montrait de façon constante un faible courant OFF à une tension d'opération faible comparé à D2. En outre, la densité de courant de l'état OFF dans D3 restait inférieure à celle de D2 ; la différence était d'environ 10⁵ A/cm². Par conséquent, il a été confirmé que la différence de concentration d'Ag dans la couche HfOₓ déterminait la nécessité du processus EF, et en retour, les caractéristiques TS changeaient dramatiquement.

Pour réaliser une configuration un sélecteur–une mémoire résistive (1S1R), un sélecteur nécessite un faible courant OFF pour supprimer le courant de fuite et un courant ON élevé correspondant au courant de reset de la mémoire résistive [21, 22]. Pour satisfaire de telles caractéristiques I-V non linéaires, nous avons évalué la non-linéarité (NL) et la sélectivité (S) de nos dispositifs et celles de sélecteurs TS rapportés précédemment [14, 18, 21,22,23]. Ici, nous définissons NL et S en utilisant les équations (1) et (2) :

$$ NL=\frac{I_{V_{\mathrm{th}}}}{I_{\frac{1}{2}{V}_{\mathrm{th}}}} $$ (1)

$$ S=\frac{I_{\mathrm{ON}}}{I_{\mathrm{OFF}}} $$ (2)

NL est défini comme le rapport du courant à V_th et la moitié de V_th. Dans le schéma de demi-biais dans le réseau en barres croisées, V_th est appliqué à la cellule ciblée tandis que la moitié de V_th est appliquée aux cellules voisines demi-sélectionnées. Par conséquent, NL est critique pour prévenir le dysfonctionnement du réseau pendant les opérations de programmation/lecture. En revanche, S est le rapport du courant dans l'état ON et l'état OFF à V_th, représentant la performance du sélecteur basé sur TS. Les deux définitions sont largement utilisées pour la comparaison de performance des dispositifs sélecteurs. Ainsi, de grandes valeurs NL et S sont requises pour l'opération 1S1R afin de supprimer efficacement le courant de fuite parasite.

Les divers paramètres de commutation incluant NL et S dans nos dispositifs et les sélecteurs TS de la littérature sont montrés dans le tableau 2. Pour D2, l'augmentation du courant OFF cause une diminution significative de NL et S. En revanche, le courant OFF de D3 est suffisamment faible pour obtenir NL et S supérieurs à 10⁶. Cependant, D2 et D3 ne montraient une caractéristique TS qu'à un faible I_cc (< 10 μA) car la TS transitionnait vers une commutation mémoire à un I_cc plus élevé. Il est bien connu que la plupart des dispositifs sélecteurs TS utilisant un filament Ag sont sujets à une transition vers une commutation mémoire non volatile à un I_cc supérieur à 10–100 μA [23,24,25,26]. Lorsque I_cc est supérieur à 10–100 μA, un filament métallique robuste et stable se forme, difficile à rompre spontanément comparé au filament fin et instable formé à un I_cc plus faible [26, 27]. Par conséquent, diverses méthodes, comme une structure multicouche (Ag/TaOₓ/TaO_y/TaOₓ/Ag) et des nanodots Ag templatés dans le diélectrique, ont été suggérées pour obtenir des caractéristiques TS fiables à un I_cc plus élevé [21, 22].

Pour observer la taille et la distribution des atomes d'Ag dans la couche HfOₓ, des analyses HR-TEM et EDS élémentaires ont été réalisées sur D2 et D3. Les figures 4a et 4b (c et d) montrent les images HR-TEM en coupe transversale de D2 (D3). Selon les images HR-TEM, il est probable que la taille atomique d'Ag soit uniformément dispersée dans la matrice HfOₓ. Aucune particule d'Ag distincte ou agrégats d'Ag de quelques nanomètres n'ont été observés dans les deux dispositifs. De plus, la phase amorphe HfOₓ a été confirmée par une image de transformée de Fourier rapide (FFT) comme le montrent les encarts des Fig. 4b et 4d. Cependant, le signal Ag dans les profils de ligne indique la présence d'Ag dans la couche HfOₓ. On en conclut que l'Ag dans HfOₓ serait distribué à l'échelle atomique. La région de commutation incluant le nanofilament Ag devrait être étudiée ; cependant, les caractéristiques TS étant volatiles, une observation TEM in situ devrait être tentée à l'avenir.

Nous proposons le mécanisme suivant pour les comportements TS dans nos dispositifs comme le montre la Fig. 5a et 5b. Les couches de commutation HfOₓ dopé Ag telles que fabriquées ont des atomes d'Ag uniformément distribués dans HfOₓ. Cependant, on s'attend à une distance relativement longue entre les atomes d'Ag en raison de la faible concentration d'Ag dans D2. La Fig. 5a montre le processus EF depuis D2 tel que fabriqué. Lorsqu'un champ électrique est appliqué au dispositif dans l'état primitif, les atomes d'Ag dans HfOₓ peuvent être oxydés en ions Ag⁺ et ils migrent dans la direction du champ. Les ions Ag⁺ oxydés sont réduits à nouveau en atomes Ag à l'autre électrode Pt, où un filament conducteur Ag peut croître continuellement. Une fois le filament connecté entre les deux électrodes, le dispositif bascule de l'état OFF à l'état ON. Pendant le processus EF dans D2, des agrégats Ag plus grands pourraient se former en raison du champ électrique élevé. Il a été trouvé qu'un tel champ électrique élevé est suffisant pour former des nanoparticules Ag de plusieurs nanomètres de diamètre d'après l'observation TEM in situ dans la littérature [14, 15]. Après suppression du champ électrique appliqué, l'Ag à l'échelle atomique diffuse hors de la matrice HfOₓ, indiquant que le dispositif revient à l'état OFF. Cependant, les agrégats Ag plus grands, qui ne peuvent pas diffuser suffisamment, restent sur le chemin conducteur. Ainsi, ces agrégats Ag résiduels entraînent un courant OFF plus grand dans l'état OFF subséquent. En revanche, dans le cas de D3 tel que fabriqué comme le montre la Fig. 5b, le filament Ag se forme sans formation d'agrégats Ag car D3 fonctionne sous un champ électrique faible, ce qui permet au dispositif de maintenir un faible courant OFF. De même, lorsque le champ électrique appliqué est supprimé, le dispositif revient à l'état OFF en raison de la rupture spontanée du filament Ag qui peut être expliquée par l'effet Thomson-Gibbs de minimisation de l'énergie interfaciale entre un filament et la matrice [15, 18, 28]. Par conséquent, des caractéristiques TS bidirectionnelles peuvent être atteintes par une dynamique de diffusion répétable d'atomes/ions Ag.

Pour expliquer la différence pendant le processus EF, nous proposons les équations (3) et (4) :

$$ D={D}_0\exp\left(-\frac{E_{\mathrm{mo}}}{kT}\right) $$ (3)

où D est la diffusivité, D₀ le facteur pré-exponentiel, E_mo la barrière de migration à biais nul, k la constante de Boltzmann, et T la température absolue locale. Pour former le filament Ag dans la couche HfOₓ, les ions Ag doivent surmonter une barrière de migration pour se déplacer vers l'électrode négativement polarisée. Lorsque le biais externe est appliqué, le champ électrique peut abaisser la barrière de migration, E_m, entraînant des migrations ioniques dans la direction du champ comme suit :

$$ {E}_{\mathrm{m}}={E}_{\mathrm{m}\mathrm{o}}-\frac{e\bullet {V}_{\mathrm{bias}}}{Z_{\mathrm{box}}}\bullet \Delta z $$ (4)

avec une charge électronique e, tension de biais V_bias, épaisseur de couche HfOₓ Z_box, et distance de saut Ag dans la direction z Δz. En effet, les ions Ag peuvent sauter dans toutes les directions sous biais nul. Cependant, nous avons considéré le saut dans la direction z pendant le processus EF car le dispositif peut être mis à l'état ON sous champ électrique élevé où les ions Ag sautent predominantly dans la direction du champ électrique. Pour estimer E_m, nous avons calculé la distance de saut Ag (Δz) à 0,67 nm pour D2 et 0,45 nm pour D3 à partir de nos résultats expérimentaux de concentration d'Ag et d'épaisseur de film. La barrière de migration à biais nul, E_mo = 3,02 eV, a été prise de la littérature [29]. Dans la première formation du filament Ag, ~ 1,6 MV/cm de champ électrique était requis dans D2 et abaissait la barrière de migration de 0,11 eV. En revanche, ~ 0,4 MV/cm de champ électrique était requis pour la première commutation dans D3 et abaissait la barrière de migration de 0,04 eV. Ainsi, la diffusion Ag est suffisante pour former le filament Ag dans D3 malgré la réduction de barrière plus faible en raison de la courte distance de saut et de la haute concentration d'Ag comparées à D2. Cependant, en raison de la distance de saut relativement longue dans D2, une réduction de barrière plus grande était nécessaire pour une diffusion suffisante pour former le filament Ag. Une fois le filament formé, il devrait se rompre spontanément en cessant la tension ; cependant, le filament Ag ne pouvait pas diffuser entièrement hors de leur distribution initiale, et ainsi la distance de saut Δz diminue par rapport à celle de D2 tel que fabriqué. Par conséquent, ce résultat a conduit à un champ électrique réduit (~ 0,4 MV/cm) dans la commutation de seuil subséquente. Il faut noter que l'épaisseur du film affecte considérablement les caractéristiques I-V du dispositif. Par conséquent, nous avons confirmé le processus EF dans des dispositifs d'épaisseur similaire mais ayant une concentration d'Ag différente. De même, les dispositifs ont montré une transition des caractéristiques nécessitant EF vers des caractéristiques sans EF avec l'augmentation de la concentration d'Ag. Par conséquent, il a été démontré que la concentration d'Ag affecte essentiellement le processus EF en contrôlant le champ électrique interne effectif. C'est-à-dire que moduler la concentration d'Ag et donc la distance de saut dans la couche HfOₓ est requis pour des caractéristiques TS sans EF avec des valeurs NL et S plus grandes.

Conclusions

Des dispositifs sélecteurs diffusifs basés sur des couches minces HfOₓ dopé Ag ont été fabriqués et leurs caractéristiques TS évaluées. Pour comprendre l'effet de la concentration d'Ag sur les propriétés électriques, des dispositifs avec différentes concentrations d'Ag ont été évalués. Le comportement TS dans les dispositifs peut être décrit par la formation/auto-rupture de filament Ag à partir d'atomes Ag dispersés atomiquement dans HfOₓ. Il a été confirmé que la concentration d'Ag pouvait affecter le processus EF pour former un tel filament métallique. Le dispositif avec une faible concentration d'Ag nécessitait un processus EF préalable pour le comportement TS, tandis que le comportement TS sans EF a été prouvé dans le dispositif avec une concentration d'Ag plus élevée. De plus, le dispositif sans EF montrait de meilleures performances TS que celui nécessitant EF en termes de non-linéarité et de courant OFF. Par conséquent, un contrôle approprié de la concentration et de la distribution du dopant est requis pour obtenir un dispositif sélecteur diffusif sans EF afin de prévenir la dégradation des performances résultant du processus EF.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

CBA :: Réseau en barres croisées
EF :: Électroformage
HRS :: État de haute résistance
LRS :: État de basse résistance
NL :: Non-linéarité
S :: Sélectivité
TS :: Commutation de seuil

Céramiques SiOC poreuses hiérarchiques renforcées par fibres de carbone pour une absorption micro-ondes supérieure Oxyde de graphène alkylé dopé au soufre : un additif lubrifiant anti-usure vert supérieur

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