Céramiques SiOC poreuses hiérarchiques renforcées par fibres de carbone pour une absorption micro-ondes supérieure

Résumé

Des céramiques SiOC poreuses hiérarchiques (HPSC) ont été élaborées par pyrolyse de précurseurs (mélange de diméthicone et KH-570) et de nanofibres de polyacrylonitrile (modèle poreux). Les HPSC présentent une structure poreuse hiérarchique avec une surface spécifique BET de 51,4 m²/g et une bonne propriété anti-oxydation (perte de masse de seulement 5,1 % en poids). Grâce à leur structure poreuse, les HPSC offrent une perte de réflexion optimale de −47,9 dB à 12,24 GHz et une bande passante d'absorption efficace de 4,56 GHz avec une épaisseur de 2,3 mm. Les composants amorphes SiOC, SiOₓ et carbone libre au sein du SiOC contribuent à l'amélioration de la polarisation dipolaire. De plus, les interfaces abondantes entre le SiOC et les nanofibres de carbone (CNF) favorisent la polarisation interfaciale. La perte conductive issue des CNF réticulés améliore également les performances d'absorption micro-ondes.

Introduction

Avec le développement rapide des technologies de communication sans fil, les ondes électromagnétiques (OEM) superflues sont considérées comme une nouvelle forme de pollution, nuisible aux instruments de précision, à la sécurité nationale et même à la santé humaine [1,2,3]. Il est urgent de développer des matériaux d'absorption micro-ondes (MAM) performants pour supprimer cette pollution électromagnétique indésirable. Récemment, les structures poreuses se sont révélées favorables pour prolonger les chemins de propagation et améliorer la diffusion micro-ondes, conduisant à de meilleures performances d'absorption. Par exemple, Yin et al. ont montré que la bande micro-ondes effective ultra-large de mousse cellulaire atteignait 29,7 GHz grâce à une structure poreuse bien interconnectée [4]. Li et al. ont rapporté qu'un carbone poreux offrait une perte de réflexion minimale (RLₘᵢₙ) de −56,4 dB, due à l'amélioration des capacités de polarisation et aux réflexions multiples [5]. De plus, les matériaux poreux répondent généralement à l'exigence de légèreté pour les MAM avancés. Ainsi, concevoir une structure poreuse est une stratégie efficace pour améliorer les propriétés d'absorption micro-ondes (MA) des MAM.

Parmi ces matériaux poreux, les céramiques poreuses, en plein essor, suscitent un vif intérêt grâce à leurs propriétés d'anti-oxydation, de faible dilatation thermique, et de durabilité chimique et physique [6, 7]. Elles sont donc pertinentes pour diverses applications : réacteurs catalytiques, filtration, stockage d'énergie thermique, traitement de l'eau, et MAM [8,9,10,11]. Selon les études antérieures, les céramiques SiOC sont considérées comme des candidates prometteuses pour les applications MA en raison de leurs phases amorphes (composition complexe de SiOC, SiOₓ et carbone libre), de leur faible coût et de leur légèreté [12,13,14,15]. Grâce à la présence de carbone libre, la conductivité électrique du SiOC est bien supérieure à celle du SiC (semi-conducteur à large bande interdite), entraînant une perte de polarisation dipolaire électronique plus élevée. Par exemple, Yin et al. ont rapporté que la valeur RLₘᵢₙ des céramiques SiOC pouvait atteindre −46 dB, la bonne capacité MA étant principalement attribuée à la polarisation dipolaire dans les phases SiC et carbone libre [14]. Cependant, peu d'études portent sur la conception de structures SiOC poreuses pour applications MA. Il est donc attendu de développer une méthode simple pour préparer des céramiques SiOC poreuses comme absorbeurs micro-ondes haute performance.

Dans ce travail, des céramiques SiOC poreuses hiérarchiques (HPSC) ont été construites en intégrant un précurseur simple et un tissu de fibres non-tissées comme modèle. Les résultats XPS révèlent que les céramiques SiOC sont composées de SiOC, SiOₓ et carbone libre. Selon la théorie de la ligne de transmission, les HPSC offrent une valeur RL optimale de −47,9 dB et une bande passante d'absorption efficace (EAB) de 4,56 GHz. La bonne performance MA est attribuée aux réflexions multiples, à la polarisation diversifiée et aux pertes conductives. Cette approche facile ouvre une nouvelle voie vers la fabrication de céramiques poreuses dérivées de polymères pour applications MA.

Méthodes expérimentales

Synthèse des HPSC

Pour la préparation des HPSC, le diméthicone (Sinopharm Chemical Reagent) et le KH-570 (Sinopharm Chemical Reagent) ont été utilisés comme matières premières pour préparer le précurseur. D'abord, ils ont été mélangés avec un rapport massique de 19:1, puis agités à 80 °C pendant 6 h. Ensuite, des tissus de fibres non-tissées ont été utilisés comme modèles via une méthode d'électrofilage. Un gramme de poudre de polyacrylonitrile (PAN; Macklin) a été dissous dans 9,0 g de solvant N,N-diméthylformamide (DMF; Sinopharm Chemical Reagent) sous agitation pendant 5 h. Par la suite, l'électrofilage a été réalisé sous une tension de 18 kV et un débit d'alimentation de 10 μL/min. Pour obtenir l'hybride précurseur/PAN, le précurseur préparé a été injecté dans les tissus PAN. Enfin, l'hybride a été chauffé à 1000 °C pendant 2 h avec un taux de chauffe de 2 °C/min sous atmosphère d'argon. Après refroidissement, les HPSC ont été récupérés sans traitement supplémentaire.

Caractérisation

Les morphologies des échantillons ont été observées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM; FEI Apreo). La spectroscopie photoélectronique X (XPS, Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) a été utilisée avec une source X monochromatique Al-Kα (énergie d'excitation = 1486 eV). Les spectres Raman ont été enregistrés sur un spectromètre Raman confocal microscopique (Renishaw RM2000) avec une longueur d'onde de 514 nm à température ambiante. La composition des échantillons a été étudiée par diffraction des rayons X (XRD) sur un diffractomètre Rigaku D/max-RB12 avec rayonnement Cu Kα. L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée sur un analyseur TGA/Q5000IR sous atmosphère ambiante. Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote ont été mesurées par un instrument ASAP 2020 Accelerated Surface Area and Porosimetry.

Mesure de l'absorption micro-ondes

Les paramètres électromagnétiques des échantillons mélangés à de la cire (50 % en poids) ont été mesurés dans la gamme 2–18 GHz à l'aide d'un analyseur de réseau vectoriel (N5245A, Agilent). Les valeurs de perte de réflexion (RL) ont été calculées selon la théorie de la ligne de transmission à l'aide des équations suivantes [16, 17] :

$$ {Z}_{\mathrm{in}}={Z}_0{\left({\mu}_r/{\varepsilon}_r\right)}^{1/2}\tanh \left[j\left(2\pi fd/c\right){\left({\mu}_r/{\varepsilon}_r\right)}^{1/2}\right] $$ (1)

$$ RL=20\log \mid \left({Z}_{\mathrm{in}}-{Z}_0\right)/\left({Z}_{\mathrm{in}}+{Z}_0\right)\mid $$ (2)

où εᵣ et μᵣ sont la permittivité et la perméabilité complexes relatives, f la fréquence micro-ondes, d l'épaisseur de l'échantillon, c la vitesse de la lumière dans le vide, Zᵢₙ l'impédance d'entrée groupée à la surface de l'absorbeur, et Z₀ l'impédance caractéristique de l'air [18].

Résultats et discussion

La figure 1 présente le schéma de fabrication des HPSC. Étape 1 : le précurseur a été préparé à partir de diméthicone et KH-570, et le tissu de nanofibres PAN obtenu par électrofilage. Le fichier supplémentaire 1 : Figure S1 montre l'image optique du tissu PAN (8 cm × 14 cm). Le fichier supplémentaire 1 : Figure S2 montre les nanofibres PAN réticulées d'un diamètre de 378 nm. Ces fibres forment un grand nombre de pores, utilisables directement comme modèles poreux. Étape 2 : le précurseur a été injecté dans les tissus PAN. Étape 3 : les HPSC ont été obtenus après traitement thermique. Après pyrolyse et stabilisation, le précurseur et les nanofibres PAN se transforment respectivement en céramiques SiOC et en nanofibres de carbone (CNF). Les CNF servent de squelette pour soutenir la structure poreuse, et les céramiques SiOC s'enroulent à la surface des CNF. Ainsi, les HPSC sont formés par une méthode de pyrolyse modèle/précurseur. Comme le montre la Fig. 2a, les HPSC présentent un grand nombre de pores avec une structure poreuse hiérarchique. La Fig. 2b montre des pores irréguliers de 1,2 μm, correspondant à l'échappement de gaz (CH₄, H₂) lors de la pyrolyse du précurseur. Les Fig. 2c et 2d montrent des pores plus uniformes de 200 nm, construits principalement par les nanofibres de carbone réticulées.

Schéma de fabrication des HPSC

Images MEB des HPSC à différents grossissements : a × 5,0 k, b × 10,0 k, c × 10,0 k, d × 50,0 k

Les spectres XPS (Fig. 3) vérifient la composition des échantillons HPSC. Le spectre d'ensemble (Fig. 3a) confirme la présence des éléments Si, C et O. Comme le montre la Fig. 3b, le pic large Si 2p présente trois bandes ajustées vers 102,30, 103,15 et 103,90 eV, correspondant aux liaisons C–Si–O, Si–O et O–Si–O respectivement [19]. L'énergie de liaison plus élevée de 103,90 eV pour la liaison O–Si–O s'explique par l'électronégativité plus forte de l'O (3,610) que celle du C (2,544) et du Si (1,916). La Fig. 3c montre que le spectre C 1s révèle différents états de valence du carbone liés à d'autres éléments, avec trois bandes à 284,60, 285,00 et 285,90 eV, attribuées aux liaisons C–C, C–Si–O et C–O respectivement [20]. La Fig. 3d indique que la bande O 1s ajustée montre les liaisons Si–O (532,50 eV) et O–Si–O (533,20 eV). Les résultats XPS confirment l'obtention réussie du composant SiOC par cette méthode de pyrolyse de précurseur.

Spectres XPS des HPSC. a Spectre d'ensemble. b Pic Si 2p ajusté. c Pic C 1s ajusté. d Pic O 1s ajusté

Le spectre Raman (Figure 4a) confirme la présence de carbone libre dans les céramiques SiOC. Il peut être déconvolué en bandes D, G, T et D″. Les bandes D et G typiques à 1328 et 1598 cm⁻¹ indiquent une structure de carbone amorphe. Les bandes D et T sont attribuées à la relaxation électron-trou provenant de carbone graphitique désordonné, tandis que la bande D″ est associée au noir de carbone amorphe. La bande G correspond au mode E₂g issu de l'étirement in-plan des liaisons sp² hybridées [21]. Le diagramme XRD des HPSC (Fichier supplémentaire 1 : Figure S3) montre un pic large vers 24,5°, attribué à la phase carbone amorphe dans les céramiques SiOC et aux nanofibres de carbone issues du PAN [22, 23]. La caractérisation TGA a évalué la propriété anti-oxydation des HPSC. La Figure 4b montre la courbe TGA de 20 à 1000 °C sous air. Une faible perte de masse d'environ 5,1 % en poids est observée entre 450 et 800 °C, due à l'oxydation du carbone libre dans le SiOC. D'après le TGA, les HPSC présentent une bonne stabilité thermique et anti-oxydation, et les fibres de carbone comme modèle ont été entièrement enveloppées et protégées par les céramiques SiOC. Les isothermes d'adsorption-désorption N₂ ont permis de déterminer la surface spécifique BET des HPSC. La Figure 4c montre un comportement typique de type IV, révélant la présence de mésopores. Les HPSC offrent une surface BET de 51,4 m²/g. La distribution de taille de pores a été étudiée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La Figure 4d montre que les HPSC possèdent également de nombreux mésopores d'un diamètre de 20 nm.

a Spectre Raman. b Courbe TGA sous air. c Courbes d'adsorption-désorption N₂. d Distribution de taille de pores des échantillons HPSC

La Fig. 5a illustre les performances MA des HPSC par les courbes RL en fonction de la fréquence à différentes épaisseurs. Les HPSC offrent une valeur RLₘᵢₙ optimale de −47,9 dB à 12,24 GHz, et une EAB de 4,56 GHz dans la gamme 10,24–14,8 GHz avec une épaisseur d'accord de 2,3 mm. Les valeurs RLₘᵢₙ atteignent −23,8 dB à 14,56 GHz, −47,9 dB à 12,24 GHz, −45,5 dB à 10,8 GHz, −26,6 dB à 8,72 GHz, −23,5 dB à 7,28 GHz et −20,3 dB à 6,32 GHz pour des épaisseurs de 2,0, 2,3, 2,5, 3,0, 3,5 et 4,0 mm respectivement. Ce phénomène s'interprète par le modèle d'annulation quart d'onde, reliant l'épaisseur d'accord (tₘ) et la fréquence d'accord (fₘ) par l'équation [24, 25] :

$$ {t}_{\mathrm{m}}= n\lambda /4= n c/\left(4\ {f}_{\mathrm{m}}\ \sqrt{\left|{\varepsilon}_r\right|\left|{\mu}_r\right|}\right)\kern1.25em n=\left(1,3,5,\dots \right) $$ (3)

Propriétés MA des HPSC. a Courbes RL. b Courbes de permittivité complexe et tangente de perte. c RLₘᵢₙ versus épaisseur d'absorbeurs céramiques Si similaires. d Illustration schématique du mécanisme MA

Lorsque tₘ et fₘ satisfont bien l'équation (3), la différence de phase entre l'onde incidente et l'onde réfléchie est de 180°, ce qui permet d'obtenir RLₘᵢₙ grâce à la dissipation de l'énergie électromagnétique à l'interface air-absorbeur [26]. Le fichier supplémentaire 1 : Figure S4 montre les courbes tₘ versus fₘ pour 1λ/4 des HPSC ; les points expérimentaux tₘ^exp se situent sur les lignes calculées tₘ^cal, confirmant que ce modèle explique bien la relation. La permittivité complexe est étroitement liée à la performance MA, et la tangente de perte (tan δε = ε″/ε′) évalue généralement la capacité d'atténuation des MAM [27]. La partie réelle (ε′) représente la capacité de stockage d'énergie EM, la partie imaginaire (ε″) la capacité de perte d'énergie EM [28]. La Figure 5b montre les courbes de permittivité complexe et tan δε des HPSC. ε′ diminue sur toute la gamme, ε″ présente un pic entre 9,2 et 13,6 GHz. Par conséquent, tan δε montre un pic de relaxation vers 12,0 GHz, proche de celui (12,24 GHz) du RLₘᵢₙ optimal. Le fichier supplémentaire 1 : Figure S5 montre que les parties réelle et imaginaire de la perméabilité complexe sont proches de 1 et 0, confirmant le non-magnétisme des HPSC. La Figure 5c compare la valeur RLₘᵢₙ versus épaisseur de matériaux céramiques Si similaires dans des études récentes [12,13,14, 29,30,31,32,33,34,35]. Le fichier supplémentaire 1 : Tableau S1 liste les données MA détaillées de toutes les références. Les HPSC offrent non seulement une valeur RL optimale mais aussi une faible épaisseur.

La constante d'atténuation EM (α) est un facteur important pour évaluer la capacité de dissipation, exprimée par l'équation (4) [36] :

$$ \alpha =\frac{\sqrt{2}\pi f}{c}\times \sqrt{\left({\mu}^{\prime \prime }{\varepsilon}^{\prime \prime }-\mu^{\prime}\varepsilon^{\prime}\right)+\sqrt{\left({\mu}^{\prime \prime }{\varepsilon}^{\prime \prime }-\mu^{\prime}\varepsilon^{\prime}\right)+\left({\mu}^{\prime \prime }{\varepsilon}^{\prime }+\mu^{\prime}\varepsilon^{\prime\prime}\right)}} $$ (4)

Le fichier supplémentaire 1 : Figure S6 montre que les HPSC présentent une forte capacité d'atténuation croissante dans la gamme 2–18 GHz, bien supérieure à celle de matériaux Si similaires [31, 33]. D'autre part, un bon accord d'impédance favorise la propagation des micro-ondes dans le matériau. Lorsque |Zᵢₙ/Z₀| = 1, il n'y a aucune réflexion de l'onde incidente à la surface air-absorbeur [37]. Le fichier supplémentaire 1 : Figure S7 montre que les valeurs |Zᵢₙ/Z₀| des HPSC sont proches de 1 sur la majeure partie de la gamme 2–18 GHz. La valeur RLₘᵢₙ optimale de −47,9 dB à 12,24 GHz correspond à |Zᵢₙ/Z₀| = 0,994, quasi égal à 1. La Figure 5d propose un mécanisme MA possible des HPSC. Premièrement, la structure poreuse prolonge la diffusion des OEM, augmentant l'atténuation de l'énergie électromagnétique [5]. Deuxièmement, la polarisation dipolaire provient du SiOC grâce à l'existence de SiOC, SiOₓ et carbone libre [38]. La structure amorphe du SiOC contient de nombreuses frontières de grains, favorisant la polarisation interfaciale. Troisièmement, les interfaces abondantes entre CNF et SiOC jouent un rôle clé dans l'amélioration de la polarisation interfaciale [39]. Quatrièmement, les CNF réticulés fournissent un chemin de transport continu pour les électrons libres, augmentant la perte conductive [26, 40]. Le bon accord d'impédance des HPSC permet à plus de micro-ondes de pénétrer dans l'absorbeur, dissipant ainsi plus d'énergie électromagnétique en chaleur. Sur la base de ces aspects, les HPSC présentent une performance MA impressionnante. Les propriétés MA peuvent être optimisées en ajustant la composition chimique du SiOC et la structure poreuse (taille et volume des pores).

Conclusion

En résumé, les HPSC ont été obtenus avec succès via une méthode de modèle CNF. Les images MEB et les résultats BET révèlent la structure poreuse hiérarchique de l'échantillon SiOC. Les résultats XPS indiquent que le SiOC est formé par les composants SiOC, SiOₓ et carbone libre. Les HPSC montrent une bonne propriété anti-oxydation selon le TGA. La valeur RL optimale et l'EAB des HPSC atteignent −47,9 dB et 4,56 GHz à l'épaisseur de 2,3 mm, ce qui est avancé parmi les MAM similaires. L'excellente propriété MA provient des réflexions multiples, de la polarisation, des pertes conductives et de l'effet d'accord d'impédance favorable. Les HPSC sont des candidats prometteurs pour l'absorption micro-ondes à haute température grâce à leurs bonnes propriétés anti-oxydation et MA.

Disponibilité des données et matériaux

Les données soutenant les conclusions de cet article sont incluses dans l'article et ses fichiers supplémentaires.

Abréviations

BET :

Brunauer–Emmet–Teller

BJH :

Barrett–Joyner–Halenda

CNF :

Nanofibres de carbone

DMF :

Diméthylformamide

EAB :

Bande passante d'absorption efficace

OEM :

Onde électromagnétique

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

HPSC :

Céramiques SiOC poreuses hiérarchiques

MAM :

Matériaux d'absorption micro-ondes

PAN :

Polyacrylonitrile

RLₘᵢₙ :

Perte de réflexion minimale

TGA :

Analyse thermogravimétrique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique X