Électrocatalyseurs MOF co-dopés Co-P-C pour une réaction de réduction et d'évolution de l'oxygène efficaces

Résumé

Il est urgent de développer des électrocatalyseurs bifonctionnels performants et bon marché pour la réaction de réduction de l'oxygène (RRO) et la réaction d'évolution de l'oxygène (REO) face à la crise énergétique et aux problèmes environnementaux. Dans ce travail, nous rapportons une série de matériaux polyédraux co-dopés Co-P-C dérivés de ZIF avec une morphologie bien définie. Le catalyseur optimisé Co/P/MOFs-CNTs-700 a présenté des activités électrochimiques favorables avec la surpotentiel le plus bas de 420 mV pour atteindre une densité de courant de 10 mA cm⁻² pour la REO et le demi-potentiel de 0,8 V pour la RRO dans 0,1 M NaOH. La performance peut être bien améliorée par le dopage de ressources en phosphore qui a grandement changé sa morphologie. Parallèlement, les ressources en carbone dopées améliorent également la conductivité, ce qui en fait un électrocatalyseur bifonctionnel prometteur et comparable aux électrocatalyseurs commerciaux.

Introduction

Ces dernières années, la demande croissante rapide pour un développement énergétique durable a suscité un grand intérêt parmi les chercheurs dans le domaine de la conversion d'énergie électrochimique et des technologies de stockage d'énergie [1-3]. Afin de répondre à la demande de conversion et de distribution d'énergie, l'investigation d'un matériau d'électrode alternatif en métal non précieux avec une structure bien conçue, une composition chimique contrôlée et d'excellentes performances électrochimiques sera une poursuite constante [4-7]. La réaction d'évolution de l'oxygène (REO) et la réaction de réduction de l'oxygène (RRO) sont des réactions importantes qui jouent un rôle significatif dans l'application dans les cellules solaires, les cellules d'électrolyse, les cellules métal-air rechargeables, les piles à combustible, etc. [8-11]. Néanmoins, la cinétique lente de la REO et de la RRO limite sévèrement l'utilisation à grande échelle de l'efficacité de conversion d'énergie [8, 12-15].

Par conséquent, de grands efforts ont été déployés pour explorer un catalyseur électrochimique efficace et stable afin d'améliorer la réaction d'oxygène sévère au cours des dernières décennies. Il est connu que les catalyseurs à base de métaux nobles sont la référence de la réaction d'oxygène. Cependant, ces matériaux prometteurs souffrent de rareté, de coût élevé et de faible stabilité. Par exemple, le dioxyde d'iridium et le dioxyde de ruthénium, les catalyseurs REO les plus prometteurs, présentent d'excellentes activités électrocatalytiques REO tant en conditions acides qu'alcalines à faible surpotentiel mais manquent encore de stabilité à long terme. Le catalyseur commercial platine-carbone en tant que catalyseur cathodique avec une brillante activité électrochimique de RRO est encore affecté par l'électrolyte, facile à être empoisonné et manque d'une certaine durabilité. Par conséquent, en raison des lacunes ci-dessus des catalyseurs précieux, de plus en plus de chercheurs se sont consacrés à la conception de catalyseurs électrochimiques basés sur des éléments abondants sur terre pour le développement durable. Intéressant, les matériaux de réseaux organiques métalliques (MOF) ont attiré un intérêt énorme en raison de leur faible coût, de leurs sources abondantes et de leur capacité à servir de modèles pour la synthèse de matériaux nanoporeux à base de carbone. Le matériau poreux cristallin MOF est généralement facile à concevoir en s'auto-assemblant à partir d'ions métalliques et de groupes organiques [16, 17]. Les complexes carbone-métal dérivés d'eux peuvent posséder différentes morphologies, exhibant des surfaces spécifiques extrêmement élevées et des structures de pores hiérarchiques qui contribuent grandement aux activités électrochimiques de RRO et REO [18, 19]. Néanmoins, le degré de graphitisation de ces matériaux est relativement faible, réduisant ainsi la conductivité des matériaux.

Parallèlement, les nanomatériaux de carbone, en raison de leur haute conductivité et de leur morphologie contrôlable, sont extrêmement attractifs et ont été appliqués dans de nombreux dispositifs électrochimiques, tels que les piles à combustible à polymère [2, 20]. De plus, il a été prouvé que les nanomatériaux de carbone dopés avec des éléments hétérogènes peuvent grandement améliorer l'activité catalytique et la surface chimique [4, 13, 20-26]. Les matériaux de carbone hétéro-dopés ont également un effet synergique dans la catalyse directe de la RRO [27, 28]. Par conséquent, afin d'améliorer la conductivité et l'activité catalytique des matériaux, il est raisonnable de synthétiser des matériaux dopés par des atomes hétérogènes efficaces à partir de matériaux MOF peu coûteux et riches en sources, qui peuvent être bien appliqués dans les piles à combustible, les batteries métal-air, etc.

Par conséquent, nous rapportons un catalyseur électrochimique bifonctionnel efficace du réseau organique métallique avec du phosphore et du carbone co-dopés par une méthode de dopage in situ. Nous avons trouvé que le dopage d'atomes hétérogènes peut changer sa morphologie et améliorer la conductivité prouvé par MEB et XPS, ce qui lui a permis de posséder un surpotentiel favorablement bas de 420 mV pour atteindre une densité de courant de 10 mA cm⁻² pour la REO et un demi-potentiel de 0,8 V pour la RRO dans 0,1 M NaOH. Ce catalyseur électrochimique bifonctionnel prometteur peut être comparable aux électrocatalyseurs commerciaux.

Méthodes

Synthèse des nanomatériaux de carbone Co-MOF

Afin de synthétiser les nanomatériaux de carbone Co-MOF, une méthode typique et simple a été réalisée comme suit. Premièrement, 1,28 g de 2-méthylimidazole a été dispersé par ultrasons dans 20 mL de méthanol pour former la solution A. 1,0 g d'acétylacétonate de cobalt(II) a été dispersé par ultrasons dans 60 mL de méthanol pour former la solution B. La solution A a été ajoutée lentement dans la solution B avec ultrasons continus pendant 5 min, suivi d'un agitation vigoureuse pendant 10 min supplémentaires à température ambiante. Ensuite, le mélange a été scellé dans un réacteur en polytétrafluoroéthylène, qui a été transféré dans un four à air sec et chauffé de la température ambiante à 160 °C et maintenu à 160 °C pendant 24 h, suivi d'un refroidissement naturel à température ambiante. La poudre solide violette obtenue a été centrifugée et lavée au méthanol plusieurs fois et séchée à 70 °C pendant la nuit. Les nanocristaux préparés ont été pyrolytés sous atmosphère d'argon dans un tube de quartz à flux traversant placé au centre d'un four tubulaire comme suit. Premièrement, le produit a été chauffé de la température ambiante à 350 °C à un taux de 5 °C/min et maintenu à 350 °C pendant 1 h. Ensuite, nous l'avons augmenté à la température désirée (500, 600, 700, 800 et 900 °C) pendant 2 h avec le même taux de chauffage pour obtenir Co-MOFs-x, où « x » représente la température de carbonisation.

Synthèse des nanomatériaux de carbone Co/P-MOF

Afin de déterminer l'impact du dopage P sur les activités électrochimiques, différentes sources de phosphine ont été adoptées pendant la synthèse. 1,28 g de 2-méthylimidazole a été dispersé par ultrasons dans 20 mL de méthanol pour former la solution A. 1,0 g d'acétylacétonate de cobalt(II) et 0,25 g de source de phosphore ont été dispersés par ultrasons dans 60 mL de méthanol pour former la solution B. Les sources de phosphore étaient l'hypophosphite de sodium, la triphénylphosphine et la phosphine O-triméthylphényle. Les étapes suivantes étaient les mêmes que ci-dessus ; nous n'avons changé que la température de carbonisation la plus appropriée à 700 °C. Finalement, nous avons obtenu les produits nommés Co/P0-MOFs, CoP1-MOFs et Co/P2-MOFs, où P0, P1 et P2 représentent l'hypophosphite de sodium, la triphénylphosphine et la phosphine O-triméthylphényle, respectivement.

Nous avons choisi la triphénylphosphine comme source de phosphore et changé la masse de la source de phosphore à l'étape 1 à 0,5, 0,75 et 1,0 g, respectivement. Les autres étapes expérimentales sont restées inchangées. Le produit final a été nommé Co/P/MOFs-700-0,25, Co/P/MOFs-700-0,5, Co/P/MOFs-700-0,75 et Co/P/MOFs-700-1,0, respectivement.

Synthèse des nanomatériaux de carbone Co-MOFs-C

Afin d'améliorer la conductivité du matériau, des sources de carbone supplémentaires ont été ajoutées. 1,28 g de 2-méthylimidazole a été dispersé par ultrasons dans 20 mL de méthanol pour former la solution A. 1,0 g d'acétylacétonate de cobalt(II) et 0,125 g de sources de carbone ont été dispersés par ultrasons dans 60 mL de méthanol pour former la solution B. Les sources de carbone étaient les nanotubes de carbone (CNT), le noir d'acétylène (CB) et A-OMCS qui ont été préparés dans notre article précédent [25] et qui étaient traités à l'acide. Les étapes suivantes étaient les mêmes que l'étape 2.2 (1). Finalement, nous avons obtenu les produits nommés Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700 et Co/MOFs-A-OMCS-700, respectivement.

Synthèse des nanomatériaux de carbone Co/P-MOFs-CNTs-700

Afin d'améliorer la conductivité et la performance électrocatalytique, des sources de carbone et des matériaux carbonés ont été utilisés simultanément. 1,28 g de 2-méthylimidazole a été dispersé par ultrasons dans 20 mL de méthanol pour former la solution A. 1,0 g d'acétylacétonate de cobalt(II), 0,25 g de triphénylphosphine et 0,125 g de CNT traités à l'acide ont été dispersés par ultrasons dans 60 mL de méthanol pour former la solution B. Les étapes suivantes étaient les mêmes que ci-dessus. Finalement, nous avons obtenu les produits nommés Co/P/MOFs-CNTs-700.

Caractérisation des nanomatériaux de carbone synthétisés

La diffraction des rayons X (DRX) a été réalisée sur un diffractomètre TD-3500 (Tongda, Chine). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée en utilisant un spectromètre photoélectronique K-Alpha+ (Thermo Fisher Scientific). Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été obtenues avec un microscope électronique à balayage SU8220 (Hitachi, Japon). L'imagerie à champ sombre annulaire à haut angle (HAADF) et l'analyse de cartographie élémentaire par spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) ont été effectuées en mode microscopie électronique en transmission à balayage (MEB-T) sur un FEI Tecnai f20 à émission de champ corrigé d'aberration ; le microscope électronique a fonctionné à 200 kV.

Tests électrochimiques

Toutes les données d'activité électrochimique ont été collectées sur une station de travail électrochimique (Ivium, Pays-Bas) à température ambiante, couplée à un système d'électrode disque rotatif (RDE) (Pine, USA) dans un système standard à trois électrodes. Le système à trois électrodes consistait en une électrode contre en fil de Pt, une électrode de référence Hg/HgO (solution 0,1 M NaOH) pour le milieu alcalin, et une électrode de travail à base de carbone vitreux (CV, 0,196 cm²). Les électrodes chargées en catalyseur ont été obtenues comme suit. Premièrement, une encre de catalyseur a été préparée par ultrasons d'un mélange de 1 mL de solution d'éthanol Nafion 0,25 % en poids et 5 mg du catalyseur correspondant pendant 30 min. Ensuite, 20 μL d'encre de catalyseur ont été étalés sur une électrode de travail à base de carbone vitreux dans les tests RDE. Finalement, l'électrode de travail a été séchée sous une lampe infrarouge pendant 1-2 min. Le chargement du catalyseur était d'environ 0,5 mg cm⁻². Une solution de 0,1 M NaOH a été employée comme électrolyte et a été purgée avec du N₂ ou O₂ de haute pureté pendant environ 30 min avant les tests. Les tests de voltammétrie de balayage linéaire (VBL) ont été effectués à un taux de rotation de 1600 tr/min et un taux de balayage de potentiel de 10 mV s⁻¹. Le test de stabilité a été réalisé sur l'instrumentation électrochimique Autolab (Metrohm) dans un système standard à trois électrodes, dans lequel la REO était par un test de chronopotentiométrie conduit sous une densité de courant constante de 10 mA cm⁻² dans 0,1 M NaOH avec un chargement de 0,2 mg cm⁻² et la RRO était par un test de réponse chronoampérométrique effectué sous un potentiel constant de 0,8 V sous les mêmes conditions. Tous les potentiels sont calibrés par rapport à l'électrode hydrogène réversible (RHE).

Résultats et discussion

Comme montré en Figure 1a, la diffraction des rayons X (DRX) a révélé que nous avons synthétisé avec succès des polyèdres de matériaux de réseaux organiques métalliques de métaux de transition. Lorsque les températures de carbonisation augmentent, les pics de diffraction à 44,216°, 51,522° et 75,853° deviennent plus distincts, ce qui correspond bien aux plans (111), (200) et (220) du cobalt cubique (PDF#15-0806). Comme on le sait, la température de recuit a un effet significatif sur les performances physico-chimiques et électrochimiques des échantillons [29, 30]. Ainsi, les échantillons obtenus avec une série de gradient de température ont été soumis à des mesures électrochimiques pour examiner la température optimisée. La Figure 1b montre les activités électrochimiques des matériaux traités à différentes températures. Il est évident de constater que le catalyseur préparé carbonisé à 700 °C (Co/MOFs-700) présente la meilleure performance REO. Le surpotentiel est d'environ 480 mV pour atteindre la densité de courant de 10 mA cm⁻² dans 0,1 M NaOH.

Ensuite, les Co/MOFs avant carbonisation et le Co/MOFs-700 le plus performant ont été sélectionnés pour réaliser les mesures MEB. Comme montré en Figure 1c, d, la morphologie du Co/MOFs-700 obtenu a grandement changé après carbonisation à 700 °C. De nombreuses lignes pliées apparaissent sur sa surface et ne sont pas plus lisses que les matériaux originaux sans être carbonisés. Mais il conserve toujours la morphologie polyédrique, avec une dispersion régulière des particules et aucun signe d'effondrement.

Comme l'ont rapporté les articles précédents, le dopage du phosphore dans le polyèdre de réseau organique métallique de métaux de transition peut augmenter la stabilité de l'échantillon en solution acide ou alcaline et peut également améliorer efficacement l'activité catalytique électrochimique en brisant l'électroneutralité et en facilitant l'adsorption d'O₂ [31-33]. Par conséquent, des échantillons dopés au phosphore sont synthétisés avec une méthode de dopage in situ et la performance électrochimique est étudiée. Les produits obtenus ont été nommés Co/P0/MOFs-700, Co/P1/MOFs-700 et Co/P2/MOFs-700, tandis que P0, P1 et P2 représentent les sources de phosphore : hypophosphite de sodium, triphénylphosphine et phosphine O-triméthylphényle, respectivement.

Selon la Figure 2a, les pics de diffraction des échantillons dopés au phosphore possèdent toujours le motif du cobalt cubique (PDF#15-0806), indiquant que le dopage d'une faible quantité de phosphore ne changerait pas la structure des MOF. Ensuite, les mesures électrochimiques ont été réalisées pour explorer l'influence de différentes sources de phosphore sur les activités catalytiques électrochimiques. Comme montré en Figure 2c, le potentiel à circuit ouvert (0,87 V) et le demi-potentiel d'onde (0,78 V) montrent tous deux que le Co/P1/MOFs-700 possède la meilleure activité RRO. Cependant, il est légèrement plus faible que celui du produit original Co/MOFs-700 carbonisé à la même température. La Figure 2d représente la performance REO de différents produits dopés au phosphore. Lorsque la densité de courant limite est de 10 mA cm⁻², seul le Co/P1/MOFs-700 possède le surpotentiel le plus bas de 430 mV, démontrant que l'incorporation de phosphore dans les échantillons peut augmenter l'activité REO, ce qui coïncide avec l'article rapporté que l'incorporation de phosphore ajusterait la conductivité électrique et faciliterait le transfert rapide d'électrons [34]. De plus, la Figure 2b montre une comparaison entre l'échantillon avec triphénylphosphine comme source de phosphore et l'échantillon original (Figure 1c) sans incorporation d'éléments. Il peut être révélé que l'incorporation de phosphore a grandement affecté la morphologie du matériau comparé au Co/MOFs-700. Par conséquent, le dopage de phosphore peut non seulement améliorer l'activité électrochimique mais aussi changer la morphologie de l'échantillon.

Par la suite, afin de déterminer davantage la raison pour laquelle le dopage de phosphore peut améliorer l'activité électrochimique, une analyse XPS a été réalisée pour sonder la composition et l'état chimique des échantillons Co/MOFs-700 et Co/P1/MOFs-700. Selon la Figure 3a, le spectre d'enquête XPS de Co/MOFs-700 et Co/P1/MOFs-700 montre tous deux la présence de Co 2p, O 1s, N 1s et C 1s. Il est noté que le pic de P 2p apparaît dans le spectre d'enquête XPS dans Co/P1/MOFs-700 mais montre un signal plutôt faible comparé aux pics forts de C 1s. De plus, la Figure 3b montre les spectres Co 2p de Co/MOFs-700 et Co/P1/MOFs-700. Il a été trouvé que le Co 2p 3/2 peut être ajusté en deux pics. Les pics situés à 778,2° et 780,7° peuvent être attribués au Co (0) et Co (2⁺), tandis que le Co 2p 1/2 peut également être affiché en deux pics positionnés à 793,3° et 796,7°, qui peuvent être attribués au Co (0) et Co (2⁺). Les pics satellites étaient positionnés à 786,2° et 802,7° [35-37]. Comparé à l'échantillon dopé au phosphore Co/P1/MOFs-700, nous pouvons trouver que le Co (0) a été grandement augmenté tandis que le Co (2⁺) a diminué, indiquant que le dopage de source de phosphore pendant le processus de synthèse peut augmenter la teneur en Co (0) dans les échantillons obtenus. Comme nous le savons tous, le Co (0) peut grandement améliorer la conductivité, améliorant ainsi les performances électrochimiques, ce qui est également en accord avec le rapport précédent [38].

Ensuite, nous avons continué à étudier l'influence sur la qualité de la source de phosphore dopée. Les produits obtenus avec un rapport molaire différent de P ont été nommés Co/P/MOFs-700-x (x = 0,25, 0,5, 0,75, 1,0), tandis que P représente la triphénylphosphine et x représente la qualité de la source de phosphore. La Figure 4a montre qu'en augmentant la teneur en sources de phosphore, le diagramme DRX montre que les pics de diffraction principaux dans ces échantillons sont toujours du cobalt (PDF#15-0806). Comme le montre la Figure 4b, le Co/P/MOFs-700-0,5 possède la meilleure activité RRO dont le demi-potentiel d'onde était d'environ 0,8 V parmi ces produits dopés au phosphore, mais l'activité RRO du Co/P/MOFs-700-0,5 n'est pas augmentée significativement comparée à l'échantillon original Co/MOFs-700. On peut voir de la Figure 4c que l'activité REO des échantillons a augmenté significativement avec l'ajout de composés de triphénylphosphine et a diminué avec l'augmentation de la masse de source de phosphore. Lorsque la densité de courant limite est de 10 mA cm⁻², le Co/P/MOFs-700-0,25 et le Co/P/MOFs-700-0,5 possèdent tous deux le surpotentiel minimum de 450 mV, indiquant que seule une quantité appropriée de sources de phosphore peut améliorer l'activité REO tandis que les quantités de 0,25 et 0,5 exhibent le meilleur. Cependant, comparé au platine-carbone commercial (demi-potentiel d'onde 0,81 V, densité de courant limite 5,43 mA cm⁻²) et à l'excellent électrocatalyseur REO l'oxyde d'iridium (1,61 V @ 10 mA cm⁻²), le Co/P/MOFs-700-0,5 reste une différence significative dans la densité de courant limite en performance RRO. Comme l'article l'a rapporté, lorsque la conductivité du matériau est faible, la densité de courant limite l'est aussi [39].

Afin d'améliorer la conductivité, nous avons d'abord mesuré la teneur actuelle en carbone du Co/P/MOFs-700-0,5 synthétisé analysé par les images EDS. Selon la Figure 5, il est évident que la qualité de cobalt représente la majeure partie, soit presque 52,38 %, tandis que la qualité de carbone est relativement moins de 29,13 %.

Par conséquent, afin d'améliorer la conductivité du matériau, nous avons dopé davantage les échantillons avec du carbone sans aucune source de phosphore. Les produits obtenus ont été nommés Co/MOFs-CNTs-700, Co/MOFs-CB-700 et Co/MOFs-A-OMCS-700, respectivement. La Figure 6a montre que le dopage de carbone n'affectera pas la structure des échantillons, qui conserve toujours les mêmes pics de diffraction du cobalt (PDF#15-0806). Comme montré en Figure 6b, on peut voir que la densité de courant limite des produits est grandement augmentée avec l'incorporation de source de carbone en RRO, tandis que la Figure 6c indique que l'incorporation de source de carbone n'a pas de sens pour améliorer les propriétés REO des catalyseurs.

Combiné avec les données expérimentales et conclusions précédentes, nous avons dopé l'échantillon original avec à la fois des éléments phosphore et carbone en ajoutant 0,5 g de triphénylphosphine et une quantité appropriée de différentes sources de carbone (CNT, CB et A-OMCS) au matériau pour comparaison. Les échantillons obtenus ont été nommés Co/P/MOFs-CNTs-700, Co/P/MOFs-CB-700 et Co/P/MOFs-A-OMCS-700, respectivement. Selon la Figure 7a, il n'y a pas de changement du diagramme DRX, tous les échantillons correspondant bien au cobalt cubique (PDF#15-0806). Comme montré en Figure 7b, le co-dopage avec phosphore et carbone a grandement augmenté la densité de courant limite et la performance RRO des produits. L'échantillon Co/P/MOFs-CNTs-700 exhibe la meilleure activité RRO, dans laquelle le demi-potentiel d'onde et la densité de courant limite sont de 0,8 V et 4,81 mA cm⁻² et sont 10 mV plus bas que celui du platine-carbone commercial. De plus, comme on peut le voir clairement en Figure 7c, la performance REO des produits a également été grandement améliorée. L'échantillon Co/P/MOFs-CNTs-700 exhibe le surpotentiel de tension le plus bas de 420 mV (Tableau 1). Comparé à la tension correspondant à l'oxyde d'iridium, le Co/P/MOFs-CNTs-700 n'est qu'environ 40 mV plus élevé que l'oxyde d'iridium. Par conséquent, le Co/P/MOFs-CNTs-700 exhibe être un électrocatalyseur bifonctionnel favorable.

Parallèlement, pour évaluer la stabilité du Co/P/MOFs-CNTs-700 le plus performant, des tests de chronopotentiométrie et de réponse chronoampérométrique ont été réalisés. Comme on peut le voir en Figure 8a, b, le surpotentiel n'a augmenté que de 1,5 mV et la performance RRO est réduite de 79,5 % après 18 h de tests continus, prouvant que les activités REO et RRO du Co/P/MOFs-CNTs-700 sont plutôt stables dans 0,1 M NaOH.

La microscopie électronique à balayage, l'EDS et la cartographie sur l'échantillon Co/P/MOFs-CNTs-700 ont également été réalisées. Comme on peut le voir des Figures 9a-c, le Co/P/MOFs-CNTs-700 a conservé la morphologie polyédrique avec de nombreuses lignes pliées sur la surface. De plus, l'incorporation de nanotubes de carbone est intégrée dans le squelette du produit, ce qui peut augmenter la surface spécifique du produit et fournir plus de sites d'adsorption pour la réaction électrochimique. Les Figures 9 d-g sont l'analyse de cartographie de l'échantillon. On peut voir que les sources de carbone et de phosphore sont uniformément dispersées dans le squelette de l'échantillon et deviennent un tout.

Comme le montre l'EDS, la teneur en phosphore et carbone du matériau est augmentée comparée à l'échantillon original Co/MOFs-700 par dopage in situ, menant ainsi à l'augmentation de l'activité RRO et REO (Figure 10). Il est latéralement démontré que l'incorporation de deux types d'éléments phosphore et carbone pourrait être bénéfique pour augmenter l'activité électrochimique des matériaux de réseaux organiques métalliques contenant du cobalt [40], car l'électronégativité de P (2,19) est différente de celle des atomes de carbone (C, 2,55). Le co-dopage briserait l'électroneutralité ce qui peut faciliter l'adsorption d'O₂ et améliorer l'activité RRO [41]. Parallèlement, plus de sites actifs peuvent surgir en raison du co-dopage phosphore et carbone en changeant la densité de spin asymétrique des hétéroatomes et en affaiblissant efficacement la liaison O-O, menant ainsi à l'activité RRO améliorée [42].

Les activités électrochimiques exceptionnelles peuvent être attribuées aux raisons suivantes. Premièrement, le dopage d'hétéroatomes mènerait à la redistribution de la densité de charge sur la surface du catalyseur, ce qui est bénéfique pour adsorber l'oxygène et promouvoir les activités RRO [43]. Deuxièmement, le co-dopage de différents atomes dans les MOF aboutirait à un effet synergique qui contribue également à la performance électrochimique améliorée [44]. Troisièmement, il a été prouvé que le mécanisme REO du catalyseur à base de Co est un processus d'auto-reconstruction de surface dynamique. Les atomes de Co sur la surface pourraient former une couche active d'oxy(hydroxyde) métallique auto-assemblée de CoOOH qui fonctionne comme un site actif réel [45]. En plus de la composition, la structure hybride unique combinée à sa haute conductivité pourrait fournir une grande surface pour le transfert de charge rapide.

Conclusion

En conclusion, un nanomatériau de carbone de réseau organique métallique de métaux de transition polyédrique efficace et rentable (Co/P/MOFs-CNTs-700) co-dopé avec des sources de phosphore et de carbone a été synthétisé avec succès, qui peut servir comme catalyseur électrochimique bifonctionnel efficace et bon marché. Le surpotentiel le plus bas du Co/P/MOFs-CNTs-700 est de 420 mV pour atteindre la densité de courant de 10 mA cm⁻² pour la REO, et le demi-potentiel est de 0,8 V pour la RRO dans 0,1 M NaOH, ce qui est très proche de ceux des catalyseurs électrochimiques commerciaux. Il pourrait être utilisé comme un électrocatalyseur bifonctionnel électrochimique prometteur dans le domaine du stockage d'énergie et fournir également une perspective prometteuse pour concevoir un électrocatalyseur bifonctionnel électrochimique.

Disponibilité des données et du matériel

Les données utilisées pour soutenir les conclusions de cette étude sont incluses dans l'article.

Abréviations

RRO :

Réaction de réduction de l'oxygène

REO :

Réaction d'évolution de l'oxygène

MEB :

Microscopie électronique à balayage

HAADF :

Champ sombre annulaire à haut angle

EDS :

Spectromètre à dispersion d'énergie

MEB-T :

Microscopie électronique en transmission à balayage

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

DRX :

Diffraction des rayons X

RDE :

Électrode disque rotatif

Co-MOFs-x :

Réseaux organiques métalliques de cobalt - x représente la température

Co/P-MOFs :

Réseaux organiques métalliques cobalt/phosphore

Co/P/MOFs-700-0,25 :

Réseaux organiques métalliques cobalt/phosphore - 700 °C - la masse de source de phosphore est 0,25

Co-MOFs-C :

Réseaux organiques métalliques de cobalt - carbone

Co/P/MOFs-CNTs-700 :

Réseaux organiques métalliques cobalt/phosphore - nanotubes de carbone - 700 °C

CV :

Carbone vitreux

VBL :

Voltammétrie de balayage linéaire

RHE :

Électrode hydrogène réversible

Pt/C :

Catalyseur platine/carbone