Effet de commutation résistive asymétrique induit par effet de champ ferroélectrique dans les hétérojonctions épitaxiales BaTiO3/Nb:SrTiO3

Contexte

Les effets de commutation résistive ferroélectrique ont suscité de nombreux intérêts de recherche, car l'inversion de polarisation est basée sur un mécanisme purement électronique, qui n'induit pas d'altération chimique et est un phénomène intrinsèquement rapide [1, 2]. Des effets de commutation résistive ferroélectrique ont été observés dans des hétérojonctions ferroélectriques prises en sandwich par deux électrodes métalliques ou semi-conductrices [3,4,5]. De nombreux comportements intéressants ont été observés dans les hétérojonctions ferroélectriques/semi-conducteurs. Par exemple, une électrorésistance tunnel grandement améliorée est observée dans BaTiO₃ (BTO)/(001)Nb:SrTiO₃ (NSTO) [4, 5] et MoS₂ /BaTiO₃ /SrRuO₃ [6] hétérojonctions puisque la hauteur et la largeur de la barrière peuvent être modulées par effet de champ ferroélectrique. Une coexistence de la commutation résistive bipolaire et de la résistance différentielle négative a été trouvée dans BaTiO₃ /(111)Nb:SrTiO₃ hétérojonctions [7]. L'électrorésistance contrôlée optiquement et le photovoltage contrôlé électriquement ont été observés dans Sm_0.1 Bi_0.9 FeO₃ /(001)Nb:SrTiO₃ hétérojonctions [8]. Une courbure de bande ferroélectrique modulée en polarisation a été observée dans le BiFeO₃ /(100)NbSrTiO₃ hétérointerface par microscopie à effet tunnel et spectroscopie [9]. Une transition de l'effet de redressement à l'effet de commutation résistive bipolaire a été observée dans BaTiO₃ /Hétérojonctions ZnO [10].

On observe ici un effet de commutation résistif asymétrique dans le BaTiO₃ /Nb:SrTiO₃ Jonction Schottky, qui n'a pas encore été signalée. De plus, nous proposons un effet de champ ferroélectrique pour comprendre cet effet de commutation résistive asymétrique. Plus précisément, la transition SET de l'état de résistance élevée à l'état de résistance faible est en 10 ns sous +  8 V de polarisation, tandis que la transition RESET de l'état de résistance faible à élevée est de l'ordre de 10 ⁵ ns sous − 8 V. Cela peut être compris par l'écran de polarisation ferroélectrique par les électrons et les lacunes d'oxygène au niveau du BaTiO₃ /Nb:SrTiO₃ interface. Ce commutateur avec des transitions SET rapides et RESET lentes peut avoir des applications potentielles dans certaines régions spéciales.

Méthodes

Les substrats commerciaux (100) à 0,7 % en poids de NSTO ont été successivement nettoyés en 15 min avec de l'éthanol, de l'acétone et de l'eau désionisée, puis soufflés à l'air avant le dépôt. Le film BTO a été développé sur des substrats NSTO par dépôt laser pulsé (PLD) à l'aide d'un laser excimer KrF (248 nm, durée d'impulsion de 25 ns, COMPexPro201, Coherent) à une énergie de 300 mJ et une fréquence de 5 Hz, avec le vide de base de 2 × 10 ⁻⁴ Pa. Pendant la croissance, la température du substrat a été maintenue à 700 °C et la distance cible-substrat était de 6,5 cm. La pression partielle d'oxygène était de 1 Pa et le temps de croissance était de 15 min. Après croissance, l'échantillon a été maintenu sous la pression partielle d'oxygène de 1 Pa pendant 10 min, puis la température a été réduite à la température ambiante à 10 °C/min dans un environnement sous vide. L'épaisseur des films minces BTO est d'environ 100 nm. Électrodes supérieures Au (0,04 mm ² ) ont été pulvérisés sur des films minces BTO à travers un masque perforé par pulvérisation cathodique magnétron DC, et l'électrode inférieure était de l'indium (In) pressé sur un substrat NSTO. Le sourcemètre Keithley 2400 a été utilisé pour effectuer des mesures de transport. Les impulsions de tension ont été fournies par un générateur de formes d'ondes arbitraires (Agilent 33250A) avec une durée d'impulsion allant de 10 ns à 1 s. Les résultats de la microscopie à force atomique (AFM), de la microscopie à force de réponse piézoélectrique (PFM) et de la microscopie à sonde Kelvin à balayage (SKPM) ont été réalisés pour caractériser la morphologie, la ferroélectricité et le potentiel électrostatique de la surface du film BTO par un instrument Oxford AR. Les images de phase hors plan PFM, d'amplitude hors plan PFM, de courant et de SKPM ont été enregistrées avec une pointe conductrice polarisée de 0,5 V sur la même zone après avoir écrit une zone de 2 × 2 μm ² avec − 8 V puis le central 1.25 × 1.25 μm ² carré avec + 8 V. Dans toutes les mesures, les électrodes inférieures étaient mises à la terre et des tensions étaient appliquées sur les électrodes supérieures ou la pointe. Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante.

Résultats et discussion

La figure 1a–d montre les courbes courant-tension du système Au/BTO/NSTO/In mesurées à de faibles biais entre − 0,5 et 0,5 V après application d'une impulsion avec différentes amplitudes et largeurs, dans laquelle la figure 1a, b est mesurée après impulsions d'une largeur de 100 ms avec différentes amplitudes, tandis que la Fig. 1c, d est mesurée après des impulsions d'amplitudes de + 8 et - 8 V avec différentes largeurs, respectivement. La figure 1e–h montre la résistance de jonction enregistrée à − 0,3 V après l'application d'impulsions de tension avec différentes amplitudes et largeurs à partir de l'état de haute résistance (HRS) (Fig. 1e, g) ou de l'état de faible résistance (LRS) ( Fig. 1f, h), où les largeurs d'impulsion dans les panneaux e et f sont de 100 ms et les différentes courbes dans les panneaux e et f correspondent à différentes mesures consécutives, avec des tensions maximales positives ou négatives variables. L'encart de la Fig. 1a montre le dessin schématique de la structure de l'appareil. La commutation résistive dans Au/BTO/NSTO est démontrée par les courbes courant-tension à faible polarisation et les boucles de résistance en fonction des amplitudes des impulsions d'écriture, après qu'une impulsion relativement longue de 100 ms a été appliquée pour la première fois avec des amplitudes variables de − 8 à 8 V, comme indiqué sur la Fig. 1a, b, e, f. Évidemment, les impulsions positives peuvent mettre l'appareil à l'état de faible résistance, tandis que les impulsions négatives ramènent l'appareil à l'état de haute résistance. Fait intéressant, les commutations entre les états ON et OFF sont graduelles, ce qui est utile pour les dispositifs de commutation de résistance multi-états, peu importe qu'ils commencent à partir de HRS ou LRS. Ces transitions progressives entre le HRS et le LRS ont également été observées dans le BTO/La_0.67 Sr_0.33 MnO₃ jonction tunnel ferroélectrique [2]. Un cycle d'hystérésis entre le bas (3 × 10 ⁴ Ω) et élevé- (3 × 10 ⁶ Ω) des états de résistance sont observés, avec un grand rapport OFF/ON de 100 lorsque la tension d'écriture est balayée entre + 8 et - 8 V (Fig. 1e, f, courbes noires). Les boucles mineures de la Fig. 1e, f montrent que l'état de résistance final peut être finement réglé entre le HRS et le LRS en fonction du protocole de cyclage. De même, une impulsion d'écriture avec une amplitude variable de − 8 à 8 V et une largeur de 10 ns à 1 s a été appliquée à l'appareil, et les courbes IV et la résistance de jonction ont ensuite été enregistrées en fonction de la largeur d'impulsion d'écriture, comme indiqué dans Fig. 1c, d, g, h. De toute évidence, la commutation entre le HRS et le LRS ne se produit que lorsque la durée d'impulsion de tension positive (négative) est suffisamment longue et que l'amplitude est suffisamment grande. Pour les processus SET et RESET, la durée d'impulsion diminue avec l'augmentation de l'amplitude absolue de la tension d'impulsion. Plus précisément, le temps de commutation du HRS au LRS est remarquablement rapide, dans lequel des impulsions de 10 ns au-dessus de 4 V sont suffisantes pour saturer la résistance de jonction, comme le montre la figure 1g. En revanche, la commutation complète vers le HRS n'est accomplie que par des impulsions RESET relativement longues sur une échelle de temps de quelques millisecondes, comme le montre la figure 1h. Pour l'application de dispositifs memristifs, la figure 1e–h montre également qu'un fonctionnement à plusieurs niveaux peut être obtenu en programmant l'amplitude ou la durée de la tension d'impulsion.

Les courbes courant-tension du système Au/BTO/NSTO/In à de petits biais entre - 0,5 et 0,5 V après application d'une impulsion d'une largeur de 100 ms avec différentes amplitudes (a , b ). Les courbes courant-tension du système Au/BTO/NSTO/In à faible polarisation après application d'une impulsion d'une amplitude de + 8 V (c ) et − 8 V (d ) avec différentes largeurs d'impulsion. La résistance de jonction du système Au/BTO/NSTO/In enregistrée à − 0,3 V après l'application d'impulsions de tension avec diverses amplitudes et largeurs à partir du HRS (e , g ) ou LRS (f , h ), où les largeurs d'impulsion dans e et f sont de 100 ms et les différentes courbes en e et f correspondent à différentes mesures consécutives, avec des tensions maximales positives ou négatives variables. L'encart de a montre le dessin schématique de la structure de l'appareil

Les images topographiques de la Fig. 2a montrent que la surface du film BTO est atomiquement plate, ce qui empêche les courts-circuits entre les électrodes supérieure et inférieure [11]. Les boucles d'hystérésis hors plan de la microscopie à force de réponse piézoélectrique (PFM) illustrées sur la figure 2b indiquent la nature ferroélectrique des films BTO. Les tensions coercitives locales sont d'environ + 3,1 et - 3,1 V, indiquées par les minima de la boucle d'amplitude, comme le montre la figure 2b. La figure 2c–f montre la phase hors plan PFM, l'amplitude hors plan PFM, le courant et les images SKPM des domaines ferroélectriques écrits sur la surface du BTO enregistrés sur la même zone sur la figure 2a après avoir écrit une zone de 2 × 2 μm ² avec + 8 V puis le central 1.25 × 1.25 μm ² carré avec − 8 V en utilisant une pointe conductrice polarisée. Un courant plus petit (plus grand) est observé sur le domaine central (extérieur) avec une polarisation ferroélectrique pointant loin de (vers) le substrat semi-conducteur lorsque le BTO est polarisé par - 8 V (+ 8 V). Cela a été utilisé comme preuve essentielle pour démontrer l'effet de commutation résistive dépendant de la polarisation dans les hétérojonctions ferroélectriques [4]. De plus, on peut voir que la conduction dans le HRS et le LRS est assez uniforme, de sorte qu'il n'y a pas de filaments conducteurs formés. Selon le principe du SKPM, il mesure les distributions bidimensionnelles de la différence de potentiel de contact entre la pointe et l'échantillon avec une résolution de l'ordre du nanomètre. La différence de potentiel de contact peut être convertie en fonction de travail de l'échantillon si la mesure est effectuée dans un état de thermoéquilibre, et c'est le potentiel électrique lorsqu'un biais est appliqué à l'échantillon. Ainsi, une polarisation de pointe positive (négative) attirerait les ions négatifs (positifs) et/ou les charges de polarisation vers la surface, rendant le potentiel de surface plus bas (plus élevé) [12]. Cette prédiction est cohérente avec nos observations de la Fig. 2f, confirmant les variations des charges de polarisation comme les principaux effets. Ainsi, la commutation de résistance dans les hétérojonctions BTO/NSTO peut être comprise par l'inversion de polarisation ferroélectrique, qui a également été discutée dans nos rapports précédents [13]. Cependant, la vitesse de fonctionnement pour SET et RESET devrait être du même ordre de 10 ns pour une inversion de polarisation purement ferroélectrique [2], ce qui est contraire à nos observations de différence de quatre ordres entre les vitesses SET et RESET, comme le montre la Fig. 1g, h. Vient ensuite une question sur la façon de comprendre la différence de vitesse de fonctionnement de SET et RESET ?

un Morphologie de surface des films BTO sur substrats NSTO. b Boucles d'hystérésis hors plan PFM locales :bleu, signal de phase ; noir, signal d'amplitude. c Phase hors plan PFM, d Amplitude hors plan PFM, e actuel, et f Images SKPM enregistrées sur la même zone (a ) après avoir écrit une aire de 2 × 2 μm ² avec − 8 V puis le central 1.25 × 1.25 μm ² carré avec + 8 V à l'aide d'une pointe conductrice polarisée. La barre d'échelle est de 500 nm pour les images de a et c –f . Les étiquettes en c –e correspondent respectivement à la valeur du courant hors plan, de la phase PFM et de l'amplitude PFM

L'asymétrie apparente du temps de commutation a également été observée dans Al/W:AlO_x /WO_y /W [14], La_2/3 Sr_1/3 MnO₃ /Pb(Zr_0.2 Ti_0.8 )O₃ /La_2/3 Sr_1/3 MnO₃ [15], et Pt/LaAlO₃ /SrTiO₃ [16] appareils. Wu et al. a proposé une réaction d'oxydoréduction asymétrique dans W:AlO_x /WO_y dispositifs bicouches et a attribué la différence de temps de commutation aux différentes énergies libres de Gibbs dans AlO_x et WO_y couches [14]. Cependant, dans l'hétérojonction BTO/NSTO actuelle, la tension ne peut être appliquée qu'au film BTO puisque NSTO est un semi-conducteur fortement dopé. Ainsi, la réaction d'oxydoréduction asymétrique peut être exclue dans le présent travail. Qin et al. et Wu et al. attribuer l'asymétrie du temps de commutation aux différents champs électriques internes qui entraînent la migration des lacunes d'oxygène à travers le LSMO/Pb(Zr_0.2 Ti_0.8 )O₃ et LaAlO₃ /SrTiO₃ interfaces [15, 16]. Selon ce modèle de lacunes d'oxygène à travers l'interface, la lacune d'oxygène migrera de BTO à NSTO sous un biais positif, et la résistance de BTO augmentera en raison de la diminution de la concentration de lacunes d'oxygène dans BTO, tandis que la résistance de NSTO ne changera pas. beaucoup car il a déjà une forte concentration de donneurs de Nb; ainsi, la résistance de l'ensemble du système augmentera sous une polarisation positive, ce qui est contraire à notre observation sur la figure 1. De plus, le processus ionique est supposé être beaucoup plus lent que le processus électronique, donc un processus ionique pur ne peut pas expliquer le processus SET rapide de 10 ns, comme le montre la figure 2g. Par conséquent, il est difficile de comprendre la vitesse de commutation résistive asymétrique en ne considérant que le processus physique d'inversion de polarisation ou le processus chimique des lacunes d'oxygène dérivées. En fait, une vitesse de commutation asymétrique a également été observée dans les jonctions Au/NSTO [17] et ZnO/NSTO Schottky [18]. Une barrière Schottky asymétrique peut également conduire à une vitesse de commutation résistive asymétrique. Cependant, sur la base des résultats PFM et SKPM, la commutation résistive dans l'hétérojonction BTO/NSTO dans le présent travail est observée comme étant causée par un effet de champ ferroélectrique. Par conséquent, nous proposons un modèle d'inversion de polarisation ferroélectrique couplé à la migration de la lacune d'oxygène à travers l'interface BTO/NSTO pour comprendre ce comportement asymétrique.

La figure 3 montre des schémas (Fig. 3a, b) et des profils d'énergie potentielle correspondants (Fig. 3c, d) des structures Au/BTO/NSTO pour les états de résistance faible et élevée. En BTO, les flèches rouges indiquent les directions de polarisation et les symboles « plus » et « moins » représentent respectivement les charges liées ferroélectriques positives et négatives. Les symboles « plus entourés » représentent les lacunes d'oxygène ionisé. Les flèches bleues montrent la direction des lacunes d'oxygène dérivant à travers l'interface BTO/NSTO. Pour simplifier, nous supposons que les charges ferroélectriques liées à l'interface Au/BTO peuvent être parfaitement tamisées. Par conséquent, la hauteur de barrière à l'interface Au/BTO est fixe et ne change pas avec l'inversion de polarisation. La hauteur de la barrière à l'interface BTO/NSTO deviendra plus petite (plus grande) avec une polarisation pointant vers l'interface d'électrode inférieure (supérieure), conduisant à un état de résistance faible (élevée) sous une polarisation positive (négative). Pour l'interface d'électrode supérieure de Au/BTO, les charges liées ferroélectriques positives et négatives peuvent être parfaitement protégées par des électrons et des trous, respectivement, sous la polarisation positive et négative. Ainsi, les vitesses de criblage peuvent toujours atteindre des centaines de picosecondes [19]; les vitesses SET et RESET doivent être à la même échelle de temps, de sorte que l'interface d'électrode supérieure de Au/BTO ne peut pas tenir compte de la vitesse de commutation résistive asymétrique. Cependant, pour l'interface d'électrode inférieure de BTO/NSTO, les charges liées positives et ferroélectriques peuvent être masquées par des électrons et des lacunes d'oxygène, respectivement, sous une polarisation positive et négative. En effet, les lacunes en oxygène peuvent migrer à travers l'interface BTO/NSTO, de BTO à NSTO (de NSTO à BTO) pour des points de polarisation vers (loin de) NSTO sous un biais positif (négatif) appliqué sur l'électrode supérieure. Lorsque la polarisation ferroélectrique est pointée de l'électrode supérieure vers l'électrode inférieure, des électrons sont nécessaires pour filtrer les charges liées ferroélectriques positives à l'interface de l'électrode inférieure ; ainsi, seule la vitesse de déplacement des électrons affectera la vitesse SET dans le processus de commutation résistive. Lorsque la polarisation ferroélectrique est dirigée de l'électrode inférieure vers l'électrode supérieure, des lacunes d'oxygène sont nécessaires pour filtrer les charges liées ferroélectriques négatives à l'interface de l'électrode inférieure ; ainsi, la vitesse de déplacement des lacunes d'oxygène restreindra la vitesse de RESET dans le processus de commutation résistive. Comme la migration des lacunes d'oxygène prend beaucoup plus de temps que celle des électrons, la vitesse SET restreinte par les électrons sera beaucoup plus rapide que la vitesse de RESET restreinte par les lacunes d'oxygène, ce qui est cohérent avec notre observation. De plus, la transition entre le dépistage électronique et le dépistage des lacunes en oxygène a également été observée dans le BiFeO₃ /La_0.7 Sr_0.3 MnO₃ interface [20], qui confirme davantage le mécanisme proposé pour la commutation résistive asymétrique dans le présent travail.

Les dessins schématiques (a , b ) et les profils d'énergie potentielle correspondants (c , d ) des structures Au/BTO/NSTO pour les états de résistance faible et élevée. Dans BTO, les flèches rouges indiquent les directions de polarisation, et les symboles « plus » et « moins » représentent respectivement les charges liées ferroélectriques positives et négatives. Les symboles « plus entourés » représentent les lacunes d'oxygène ionisé. Les flèches bleues montrent la direction des lacunes d'oxygène dérivant à travers l'interface BTO/NSTO

Conclusions

En conclusion, un temps de commutation résistif asymétrique est observé dans les hétérojonctions BTO/NSTO. La durée d'impulsion requise pour l'opération RESET est supérieure de quatre ordres à celle du processus SET. Les charges liées ferroélectriques positives et négatives filtrées par les électrons et les lacunes d'oxygène à l'interface BTO/NSTO jouent un rôle important à une polarisation positive et négative, respectivement. Le processus de criblage électronique est beaucoup plus rapide que celui des lacunes d'oxygène, de sorte que la transition SET (HRS à LRS) induite par un biais positif est beaucoup plus rapide que la transition RESET (LRS à HRS) induite par un biais négatif. De plus, ce commutateur présente une transition SET rapide et une transition RESET lente, ce qui peut avoir des applications potentielles dans certaines régions spéciales.

Abréviations

BTO :

BaTiO₃

HRS :

État de haute résistance

LRS :

État de faible résistance

NSTO :

Nb :SrTiO₃

PFM :

Microscopie à force de réponse piézoélectrique

SKPM :

Microscopie à sonde Kelvin à balayage