Mémoire à commutation résistive multiniveau haute performance utilisant des films MAPIC améliorés au KCl sur verre ITO

Résumé

Des films de CH₃NH₃PbI_3−xCl_x (MAPIC) de haute qualité ont été préparés en utilisant le chlorure de potassium (KCl) comme additif sur des substrats en verre revêtus d'oxyde d'indium-étain (ITO) par une réaction en solution simple en une étape et à basse température. Les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre ont exhibé un comportement de commutation résistive multiniveau évident, une endurance modérée et une bonne performance de rétention. L'analyse de conduction électrique a indiqué que le comportement de commutation résistive des films MAPIC dopés au KCl était principalement attribué à la conduction de courant limité par l'espace de charge contrôlée par les pièges, causée par les lacunes d'iode dans les films. De plus, les modulations de la barrière à l'interface Au/KCl-MAPIC sous tensions de biais étaient considérées comme responsables de la commutation résistive dans le processus de piégeage/dépiégeage d'injection de porteurs.

Introduction

En raison du développement rapide de l'industrie du stockage d'information, la haute densité de stockage est importante pour la technologie de mémoire. Avec la taille limite (~ 22 nm) des mémoires à base de silicium qui approche, il est difficile d'améliorer évidemment la densité de stockage par une miniaturisation supplémentaire de la taille du dispositif. Ainsi, le stockage multiniveau est une approche alternative efficace pour améliorer la densité de stockage. Parmi divers types de mémoires modernes, la mémoire à accès aléatoire à commutation résistive (ReRAM) a attiré une attention remarquable en raison de son architecture de cellule simple, vitesse de programmation rapide, haute densité de stockage et faible consommation d'énergie. La capacité d'effet de commutation résistive (RS) multiniveau a été rapportée dans divers matériaux inorganiques. Bien qu'ils possèdent d'excellentes performances de mémoire, le processus de fabrication complexe et la rigidité entravent leur développement pour la ReRAM. Plus récemment, les pérovskites halogénures organométalliques (OHPs) ont attiré beaucoup d'attention dans la ReRAM en raison de leur haute flexibilité, gaps de bande ajustables et grands coefficients d'absorption. De plus, les OHPs ont des méthodes de traitement en solution hautement tolérantes aux défauts, faciles et rentables qui peuvent être adoptées pour fabriquer les couches OHPs. Cependant, les ReRAM à base d'OHP souffrent de performances d'endurance et de rétention médiocres. Ces inconvénients sont liés à la mauvaise qualité des films OHP. Dans les études les plus récentes, les halogénures de potassium ont été proposés comme additifs pour réduire efficacement les joints de grains et compenser les défauts dans les OHPs, afin d'améliorer les propriétés optoélectroniques des OHPs. Néanmoins, le comportement RS dans les OHPs dopés aux halogénures de potassium n'a pas été largement rapporté.

Dans cette étude, nous avons préparé des films CH₃NH₃PbI_3−xCl_x (MAPIC) avec l'additif chlorure de potassium (KCl) sur des substrats en verre revêtus d'oxyde d'indium-étain (ITO) en utilisant un traitement en solution en une étape à basse température. Un comportement RS multiniveau distinct a été atteint par les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre à différentes tensions de consigne (V_SETs). Par la suite, nous avons analysé l'effet RS non-volatile dans le dispositif mémoire Au/KCl-MAPIC/ITO/verre. Le comportement conductif électrique est principalement attribué au mécanisme de conduction de courant limité par l'espace de charge (SCLC) contrôlé par les pièges basé sur la variation des lacunes d'iode dans les films KCl-MAPIC. De plus, les modulations de la barrière à l'interface Au/KCl-MAPIC sous tensions de biais sont considérées comme responsables du comportement RS.

Méthodes

Avant la croissance des échantillons, les substrats ITO/verre (10 mm × 10 mm, Luoyang Guluo Glass Co., Ltd.) ont été nettoyés séquentiellement dans l'acétone, l'alcool isopropylique et l'eau déionisée et séchés sous flux de gaz azote. La solution précurseur pérovskite a été préparée en combinant l'iodure de plomb (PbI₂, 98 %, 370 mg, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.), l'iodure de méthylammonium (MAI, 99,5 %, 130 mg, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.) et le chlorure de méthylammonium (MACl, 98 %, 20 mg, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) avec du diméthylformamide anhydre (DMF, >99,5 %, 1 mL, Xilong Scientific Co., Ltd.). Ensuite, du KCl (>99,5 %, 7 mg, Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd.) a été ajouté à la solution mixte. La solution précurseur jaunâtre (0,8 M) a été agitée plus de 6 h dans une boîte à gants remplie d'argon. Ensuite, la solution précurseur a été centrifugée sur les substrats ITO/verre à 3000 tr/min pendant 30 s. Après 6 s de centrifugation, du chlorobenzène anhydre (100 μL, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) a été goutté rapidement sur la surface du film de phase intermédiaire. Le film a immédiatement changé de jaune pâle à brun noisette. Finalement, l'échantillon a été chauffé sur une plaque chauffante à 100 °C pendant 10 min.

Caractérisation

La structure cristalline des films MAPIC a été investiguée par diffractométrie des rayons X (XRD ; MiniFlex600, Rigaku, JPN). L'analyse chimique des éléments des films a été réalisée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X / spectroscopie photoélectronique ultraviolette (XPS/UPS ; ESCALAB250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA) utilisant le rayonnement Al Kα et une source He I avec 21,22 eV. La morphologie de surface des films MAPIC a été examinée par microscopie électronique à balayage (SEM ; FEI Quanta 200). La caractérisation électrique des films KCl-MAPIC a été effectuée en utilisant un Keithley 2400 SourceMeter contrôlé par le programme LabVIEW.

Résultats et discussion

La Fig. 2a montre le patron XRD des films MAPIC dopés au KCl. Les pics nets (110), (220) et (330) sont en accord avec la phase tétragonale du film pérovskite cristallisé. La Fig. 2b représente le spectre XPS à large balayage des films KCl-MAPIC. C, Pb, I, N et K sont évidemment présents dans les films. Cependant, le pic du niveau cœur Cl 2p ne peut pas être clairement observé dans le spectre complet. Cette découverte est cohérente avec les résultats de rapports précédents, où un certain nombre d'atomes Cl qui participent sous forme de CH₃NH₃Cl gazeux ou d'autres mélanges gazeux contenant du Cl pourraient facilement s'échapper lors de l'étape de recuit, afin de favoriser la formation et la cristallisation des films pérovskites. Bien que le spectre XPS à large balayage montre des signaux négligeables du niveau cœur Cl 2p, le balayage étroit détecte de faibles signaux correspondant aux pics Cl 2p_3/2 et Cl 2p_1/2. Cela indique qu'il y a de minuscules quantités de Cl dans le produit final des films pérovskites. La Fig. 2c présente l'image MEB en vue de dessus des films KCl-MAPIC. On trouve que les films MAPIC dopés au KCl présentent une haute couverture et sont denses. Comparé à la surface poreuse des films MAPIC sans l'additif KCl, le KCl comme additif approprié est démontré comme pouvant améliorer la qualité des films OHP. Cela est cohérent avec les rapports précédents, dans lesquels les halogénures de métaux alcalins pourraient chélater avec les ions Pb²⁺ et améliorer la croissance cristalline des films pérovskites halogénures de plomb. La Fig. 2d montre que l'épaisseur de la couche KCl-MAPIC dense est ~ 200 nm.

La Fig. 3 montre les caractéristiques courant-tension (I-V) en appliquant des boucles de tension aux dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre avec des balayages périodiques (0 V → 0,8 V/1 V → 0 V → -0,8 V → 0 V). Initialement, le dispositif est dans un état de haute résistance (HRS), et ensuite le courant augmente graduellement quand la tension positive augmente. Par la suite, le dispositif mémoire passe du HRS à différents états de basse résistance (LRS) sous les deux V_SETs de 0,8 V et 1 V. Les caractéristiques I-V indiquent que les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre ont le potentiel de stockage multiniveau.

Afin d'identifier la performance RS des dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre, nous avons mesuré les courbes I-V des dispositifs basés sur des films MAPIC sans l'additif KCl comme références. Un comportement RS bipolaire typique est observé dans les films MAPIC préparés sans le dopage KCl, alors que l'effet RS est plus faible que dans les films MAPIC dopés au KCl. Le comportement RS multiniveau n'a pas été observé dans les dispositifs Au/MAPIC/ITO/verre sous les V_SETs de 0,8 V et 1,0 V. Les résultats ci-dessus indiquent que l'additif KCl améliore les propriétés mémoire des dispositifs à base de MAPIC. Nous supposons que l'amélioration est liée à l'amélioration de la qualité des films. La surface dense des films MAPIC dopés au KCl a évité que les électrodes supérieures ne se déposent dans les pores et ne contactent directement les électrodes inférieures pendant le processus de préparation des dispositifs. Donc, c'est utile pour développer des structures RS uniformes avec les couches OHP.

La stabilité de rétention et d'endurance détermine la fiabilité du stockage multiniveau des dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre et évalue le potentiel d'application des dispositifs dans la RRAM. La Fig. 4a affiche la dépendance du cycle d'endurance des états de résistance dans les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre. Des impulsions électriques de tension de réinitialisation (V_RESET) et V_SETs ont été appliquées alternativement aux dispositifs (largeur d'impulsion = 0,4 s). Après application du V_RESET de −0,8 V, un état de haute résistance (HRS) a été mesuré à une tension de lecture (V_r = 0,22 V), défini comme « état OFF ». Après application des V_SETs de 0,8 V et 1 V, deux états de basse résistance (LRS) différents ont été mesurés au V_r, définis comme « niveau 1 » et « niveau 2 » respectivement. Les différents états de résistance ci-dessus peuvent être maintenus jusqu'à 140 cycles sous impulsions électriques. La Fig. 4b affiche la propriété de rétention des dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre. Après application du V_RESET, le dispositif a montré « état OFF » au V_r et a maintenu « état OFF » après le retrait du V_RESET. Après application des V_SETs, le dispositif a exhibé « niveau 1 » et « niveau 2 » au V_r ; ces deux LRS sont restés même si les V_SETs étaient retirés. Chaque état de résistance est stable pendant plus de 1000 s sans tensions de fonctionnement. Par conséquent, le potentiel de la mémoire multiniveau a été démontré dans les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO.

Afin d'investiguer le mécanisme des comportements RS dans les dispositifs Au/MAPIC/ITO/verre, la relation de log I versus log V a été tracée. Dans la région de biais positif initial de 0 à 0,2 V, la relation I-V a une pente de ~ 1,01, démontrant que le comportement conductif suit la loi d'Ohm. Avec l'augmentation du biais positif (0,2 V ~ 0,6 V), la relation I-V est I ∝ V² et obéit au mécanisme SCLC contrôlé par des pièges peu profonds uniques. Quand le biais direct atteint la tension de limite de remplissage des pièges (V_TFL), le courant augmente brusquement avec le balayage de tension de biais et la pente est ~ 8,20, et la relation I-V obéit à la conduction SCL contrôlée par les pièges à distribution exponentielle. Quand le biais atteint V_SET, l'état résistif change en LRS. Même si le biais positif diminue, la résistance maintient encore le LRS. Comme illustré en Fig. 5b, quand le biais balaye en sens inverse, le dispositif Au/KCl-MAPIC/ITO/verre reste dans le LRS, alors que le biais négatif traverse V_RESET et atteint V*_TFL ; le courant diminue quand la tension diminue et la relation I-V récupère I ∝ V².

Dans les ReRAM à base d'OHP, il est généralement admis que les défauts ponctuels intrinsèques dans les couches OHP peuvent être responsables du comportement RS. Parmi ceux-ci, les lacunes d'halogènes sont facilement formées dans les films OHP pendant le processus de dépôt de film basé sur solution à la plus basse température. Parmi ces lacunes, la lacune d'iode (V_I•) possède une haute mobilité en raison de l'énergie d'activation la plus faible de ~ 0,58 eV. Ainsi, V_I• est assumée jouer un rôle majeur pour le comportement conductif RS dans les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre. De plus, bien que le dosage approprié d'additifs KCl puisse améliorer la qualité du film MAPIC, le dopage ion potassium a été vérifié comme pouvant supprimer l'hystérèse de courant dans les cellules solaires OHP en raison de l'effet de compensation pour les états de défaut à la surface ou interface des couches OHP. Ainsi, l'origine des caractéristiques RS multiniveau évidentes est difficilement attribuable aux ions potassium dans notre travail. Nous avons obtenu des mesures XPS pour vérifier l'hypothèse et analyser la condition de la couche pérovskite. La Fig. 6 illustre les spectres XPS de survey de I 3d et Pb 4f. Les pics situés à 631,90 eV et 620,45 eV sont cohérents avec I 3d_3/2 et I 3d_5/2 respectivement. Les positions de pic se décalent légèrement vers l'énergie de liaison plus élevée, ce qui indique la génération de V_I• par déiodation pilotée par la chaleur. Le résultat XPS en Fig. 6b montre le spectre du niveau cœur Pb 4f. Deux pics principaux de Pb 4f_5/2 et Pb 4f_7/2 sont observés à 143,18 eV et 138,21 eV respectivement. Il est notable que des pics supplémentaires petits avec des énergies de liaison plus basses (141,41 eV et 136,60 eV) avec la signature de Pb⁰ ont été détectés par XPS. Ces résultats indiquent que V_I• existe dans la couche MAPIC dopée au KCl.

Comme montré en Fig. 7a, dans une région de biais positif faible (0 < V < 0,2 V), la concentration de porteurs libres thermiquement générés est plus élevée que les porteurs injectés dans la couche KCl-MAPIC, donc la relation I-V obéit à la loi d'Ohm. Quand la tension directe augmente (0,2 V < V < V_TFL), les électrons injectés de l'électrode ITO inférieure sont capturés par V_I• dans la couche KCl-MAPIC. La relation I-V suit la forme fonctionnelle de conduction SCL contrôlée par des pièges peu profonds uniques situés près de la bande de conduction. Quand la tension directe augmente à V_TFL, les électrons piégés sont activés et libérés des pièges, alors que des électrons injectés additionnels remplissent immédiatement ces pièges. Ainsi, les pièges sont toujours remplis ; le comportement conductif passe à la conduction SCL sans pièges. Le courant augmente exponentiellement avec l'augmentation du biais positif. Le processus susmentionné est connu comme le processus de piégeage. Quand la tension directe atteint V_SET, la cellule Au/KCl-MAPIC/ITO atteint finalement le LRS. Les pièges de charge sont remplis au fil du temps, et les électrons peuvent alors sauter de piège à piège. Comme la tension de biais positive diminue, le dispositif reste dans le LRS en raison de la haute concentration d'électrons dans la couche KCl-MAPIC. Comme illustré en Fig. 7d, le dispositif reste encore dans le LRS même si la tension de biais balaye en sens inverse. Parce que les électrons piégés ne peuvent pas être libérés des V_I• immédiatement ; la concentration de porteurs reste à un niveau élevé. Quand la tension négative atteint et traverse V_RESET, le dispositif passe du LRS au HRS. Les électrons piégés sont tirés hors des pièges ; la concentration d'électrons diminue. Quand le biais inverse diminue à V*_TFL, le comportement de courant récupère la conduction SCL contrôlée par des pièges peu profonds uniques. Le processus susmentionné est connu comme le processus de dépiégeage. Quand la tension négative diminue davantage, les électrons ne peuvent pas être capturés par les pièges ; la concentration d'électrons injectés est plus basse que la concentration d'équilibre. Par conséquent, la couche KCl-MAPIC retourne à l'état de pièges non occupés ; le comportement de courant transite de la conduction SCL à la conduction ohmique.

De plus, selon les rapports sur le processus de transition du courant sous balayage de biais, nous supposons que la modification induite par le biais de la hauteur et/ou largeur de la barrière dans les sandwichs Au/KCl-MAPIC/ITO a aussi contribué à la commutation résistive. L'UPS a été conduite pour confirmer la conjecture et examiner les types de contact des électrodes/couche pérovskite. La Fig. 8a, b montre les régions de coupure du film KCl-MAPIC et du verre revêtu ITO respectivement. Les fonctions de travail du film et du substrat sont calculées à 4,42 eV et 4,50 eV respectivement. Ces valeurs sont similaires aux résultats obtenus dans les rapports précédents. Ainsi, nous confirmons qu'un contact entre la couche KCl-MAPIC et le verre revêtu ITO est ohmique en raison de leurs fonctions de travail similaires. Cependant, il est bien connu que la fonction de travail de l'Au est d'environ 5,0 eV. Cette valeur est plus grande que celle du film KCl-MAPIC. Par conséquent, une barrière se forme à l'interface Au/KCl-MAPIC. Comme montré en Fig. 7b, les électrons commencent à dériver vers l'électrode Au et être capturés par la couche d'appauvrissement V_I• près de l'interface Au/KCl-MAPIC sous une tension positive. Quand la tension directe atteint V_SET, les trous sont pleinement remplis, menant à l'abaissement de la barrière de type Schottky et à l'amincissement de la couche d'appauvrissement. Le contact entre la couche MAPIC dopée au KCl et l'électrode Au devient un contact quasi-ohmique, et le dispositif passe du HRS au LRS. Comme montré en Fig. 7d-f, quand le biais balaye en direction inverse et augmente à V_RESET, les électrons piégés sont tirés hors des pièges à trous et la barrière récupère son état original ; les électrons injectés de l'électrode Au sont obstrués. Ainsi, la concentration de porteurs diminue dans la couche KCl-MAPIC ; le dispositif Au/KCl-MAPIC/ITO passe du LRS au HRS.

Conclusions

Des films MAPIC dopés au KCl de haute qualité ont été préparés en utilisant la synthèse en solution en une étape à basse température. Le dosage approprié de dopage chlorure de potassium pourrait aider les films MAPIC à croître vers une bonne qualité avec haute couverture et surface dense. Les cellules mémoire consistant en Au/KCl-MAPIC/ITO/verre ont exhibé un comportement RS tri-état après application de différents V_SETs à température ambiante. L'endurance de cyclage (>140 cycles) et la rétention de données (≥1000 s) ont démontré que les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre ont le potentiel pour le stockage multiniveau dans la ReRAM. L'analyse des processus conductifs a révélé que le mécanisme SCLC contrôlé par les pièges V_I• contribuait au comportement RS. De plus, la modulation de la barrière Au/KCl-MAPIC sous le biais appliqué était aussi responsable de la commutation d'état résistif dans le processus d'injection-piégeage/dépiégeage de porteurs.