Film WS₂ de grande surface avec domaines uniques géants cultivés par CVD à pression atmosphérique

Résumé

Nous avons fabriqué des films WS₂ de haute qualité, d'épaisseur atomique, avec des tailles de domaines uniques dépassant 400 µm sur des substrats Si/SiO₂ en utilisant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique (AP-CVD) en une seule étape. En optimisant systématiquement le choix des précurseurs, la pression de la chambre, la température de croissance, le temps de maintien, la quantité de soufre et le débit de gaz, nous avons obtenu des domaines monocouches de WS₂ avec une taille moyenne supérieure à 100 µm. Les analyses Raman, AFM, TEM et PL confirment l'épaisseur monocouche, la cristallinité hexagonale et la réponse optique dépendante du nombre de couches, soulignant leur adéquation pour les dispositifs optoélectroniques à grande échelle.

Contexte

Les matériaux bidimensionnels (2D) sont essentiels pour l'électronique et la photonique de prochaine génération, offrant un confinement quantique, une mobilité élevée des porteurs et une flexibilité. Si le graphène excelle en conductivité, son absence de bande interdite limite ses applications semiconductrices. Les dichalcogénures de métaux de transition (TMDCs), comme le WS₂, présentent une bande interdite directe, un fort couplage spin-orbite et une interaction lumière-matière robuste, les rendant attractifs pour les transistors, photodétecteurs et photovoltaïques. Les méthodes de fabrication — exfoliation mécanique, sulfuration, décomposition thermique et CVD — présentent chacune des compromis. Le CVD, en particulier, permet des films de grande surface, uniformes et d'épaisseur contrôlée, mais l'obtention de monocouches de haute qualité reste un défi en raison de la chimie des précurseurs, du contrôle de la température et de la dynamique des gaz. Ce travail relève ces défis en optimisant les paramètres de croissance AP-CVD pour produire des films WS₂ à domaines uniques à l'échelle du millimètre, adaptés à l'intégration de dispositifs.

Méthodes

Des poudres de WO₂.₉ (99,99 %) et de S (99 %) de haute pureté ont servi de sources de tungstène et de soufre, respectivement. Des wafers SiO₂/Si (300 nm SiO₂) ont été nettoyés séquentiellement dans l'éthanol, l'isopropanol et l'eau déionisée (15 min d'ultrasonication chacun). Un pellet de 0,1 g de WO₂.₉ a été placé dans un creuset en quartz, le wafer étant positionné face vers le bas au-dessus. Un bateau en quartz contenant le soufre a été placé en amont. Le tube en quartz (diamètre 60 mm) a été évacué à 100 mTorr, puis purgé avec de l'Ar (500 sccm) pendant 30 min. Les températures de croissance variaient de 750 à 950 °C, avec une rampe de 10 °C min⁻¹, un maintien de 5 à 30 min, puis un refroidissement naturel. La pression du tube a été maintenue à la pression atmosphérique pendant la croissance. Après synthèse, les films ont été caractérisés par MEB (Hitachi S4800, 5–10 kV), Raman (Nanophoton Raman‑11, référence Si 520 cm⁻¹), AFM (Bruker Multimode 8, mode tapping), PL (laser 532 nm, micro-PL confocale), TEM (JEOL JEM‑2100F, 200 kV) et EDS.

Résultats et discussion

Nous avons étudié l'influence de chaque paramètre de croissance sur la morphologie et la qualité du WS₂, puis identifié les conditions optimales produisant les plus grands domaines monocouches les plus cristallins.

Choix du précurseur (WO₃ vs WO₂.₉)

L'imagerie MEB a révélé que le WO₂.₉ produit de nombreux domaines triangulaires de WS₂, tandis que le WO₃ donne une croissance négligeable de WS₂. La teneur réduite en W⁶⁺ dans le WO₂.₉ facilite l'incorporation précoce du soufre, favorisant la nucléation et la croissance.

Pression du tube

La comparaison entre basse pression (<100 mTorr) et pression atmosphérique montre que cette dernière produit des domaines triangulaires >100 µm, alors que la basse pression ne donne que des flocons feuillus de WO₃. Une pression plus élevée raccourcit les libres parcours moyens, augmente la fréquence des collisions et abaisse la barrière d'énergie de nucléation, améliorant ainsi la densité de nucléation et la taille des domaines de WS₂.

Température de croissance

La taille des domaines augmente initialement avec la température (optimale à 900 °C), puis diminue au-delà de 950 °C en raison du craquage thermique. La température équilibre la diffusion des précurseurs, les taux de réaction de surface et la formation de défauts.

Temps de maintien

L'extension de la période de croissance de 5 min à 10 min augmente la taille des domaines de ~30 µm à ~120 µm ; des temps plus longs (20–30 min) montrent des rendements décroissants en raison de l'accumulation de défauts et des effets d'empiétement.

Quantité de soufre

Le chargement optimal en soufre est de 0,7 g. Des quantités inférieures (<0,5 g) produisent des sulfures incomplets ; des quantités supérieures (>0,9 g) génèrent des particules WOₓSᵧ et des bords irréguliers, réduisant la cristallinité. La cible de 0,7 g équilibre la sursaturation et la densité de nucléation, donnant des domaines triangulaires lisses.

Débit de gaz

L'augmentation du débit d'Ar de 50 à 160 sccm agrandit les domaines (~60 µm à 120 sccm à ~100 µm à 160 sccm) et affine les bords en réduisant les rapports W:S. Un débit supérieur à 160 sccm introduit de la turbulence et des défauts, stoppant la croissance de la taille.

Position du substrat

Le positionnement du wafer directement au-dessus de la source WO₂.₉ (substrat A) donne des domaines ~200 µm grâce à une température locale et une concentration de précurseurs plus élevées ; un placement en aval (substrat B) résulte en des domaines ~10 µm.

Optimisation et caractérisation

Conditions optimales : 0,1 g WO₂.₉, 0,7 g S, substrat A, 900 °C, 10 min de maintien, 160 sccm Ar, pression atmosphérique. Le MEB montre des domaines triangulaires ~400 µm. Le mapping Raman révèle les pics caractéristiques E¹₂g (~352 cm⁻¹) et A₁g (~419 cm⁻¹) ; la séparation de 71 cm⁻¹ confirme un film de 2–3 couches, tandis que 67 cm⁻¹ indique des régions monocouches. La hauteur AFM de 0,82 nm correspond au WS₂ monocouche. La PL montre une forte émission à 627 nm (bande interdite directe ~2 eV) avec FWHM ~47 meV, confirmant une haute qualité optique. Le TEM et le SAED confirment la symétrie hexagonale avec des espacements d 0,271 nm (100) et 0,155 nm (110), concordant avec le WS₂ massif.

Conclusions

L'exploration systématique des paramètres AP-CVD — type de précurseur, pression, température, temps, chargement en soufre, débit de gaz et positionnement du substrat — a permis la fabrication de films WS₂ monocouches de haute qualité à l'échelle du millimètre, avec des tailles de domaines uniques jusqu'à 400 µm. Les films présentent une cristallinité pristine, des signatures Raman dépendantes des couches, une PL forte et des surfaces atomiquement planes, établissant une voie évolutive pour l'optoélectronique, le photovoltaïque, la photocatalyse et le stockage d'énergie basés sur les TMDCs.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

AFM :

Microscopie à force atomique

APCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

FWHM :

Largeur à mi-hauteur

LPCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur à basse pression

PL :

Photoluminescence

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique en transmission

TMDCs :

Dichalcogénures de métaux de transition