Film WS2 de grande surface avec de grands domaines uniques cultivés par dépôt chimique en phase vapeur

Contexte

Les matériaux bidimensionnels ont une importance de recherche importante dans l'électronique et l'optoélectronique du futur en raison de leurs avantages planaires uniques, de leur effet de confinement quantique et de l'absence d'interférence entre les couches. En tant que matériau bidimensionnel typique, le graphène possède de nombreuses propriétés exceptionnelles, telles qu'une mobilité très élevée des porteurs, une excellente conductivité thermique, une flexibilité exceptionnelle et une photoréponse ultrarapide, qui se sont présentées comme un matériau prometteur dans un large éventail de domaines d'application de la prochaine génération. électronique flexible, optoélectronique et stockage d'énergie [1]. Les fermions de Dirac sans masse confèrent au graphène une mobilité de porteur ultra-élevée, mais sa propriété semi-métallique avec une bande interdite nulle limite considérablement son utilisation dans les appareils. Ces dernières années, les dichalcogénures de métaux de transition monocouche de type graphène ont suscité un large intérêt dans la communauté scientifique et sont devenus un axe de recherche en micro- et nanoélectronique des semi-conducteurs en raison de sa bande interdite modérée, de son excellente mobilité des porteurs et de ses propriétés électriques et optiques ajustables.

Les dichalcogénures de métaux de transition bidimensionnels (TMDC 2D) ont généralement une formule chimique généralisée sous la forme MX₂ , où M est un métal de transition des groupes 4 à 10 (Mo, W, etc.) et X est un chalcogène (S, Se, Te, etc.). MX₂ est un composé en couches typique, dont chaque cellule unitaire contient trois couches d'atomes (X-M-X). Les atomes intracouches sont étroitement liés par des liaisons covalentes et les atomes intercouches sont couplés par une faible force de van der Waals [2]. Similaire à MoS₂ , monocouche WS₂ possède de nombreuses propriétés physiques nouvelles qui se distinguent de son volume, telles qu'une bande interdite directe, un fort couplage spin-orbite et une interaction intense entre la lumière et la matière. Par conséquent, il a une application potentielle prometteuse dans les futurs dispositifs optoélectroniques et micro/nanoélectroniques [3]. Jusqu'à présent, plusieurs voies de fabrication de matériaux bidimensionnels monocouches ont été établies, telles que l'exfoliation mécanique, la sulfuration de film, la décomposition thermique et le dépôt chimique en phase vapeur. Parmi eux, l'exfoliation mécanique souffre des inconvénients d'un faible rendement, d'une mauvaise répétabilité et d'une taille limitée [4]. Dans la sulfuration en film, un mince W ou WO₃ le film est d'abord pulvérisé sur le substrat, puis le W/WO₃ le film est sulfuré dans une atmosphère de vapeur de soufre. Le processus est relativement simple, mais l'épaisseur du film est difficile à contrôler [5,6,7]. Liu et al. MoS synthétisé₂ films par décomposition thermique. Après avoir été trempé dans (NH₄ )₆ MoS₄ solution, le substrat a été retiré et chauffé à 500 °C dans un Ar/H₂ atmosphère. Enfin le WS₂ un film avec une grande surface et une épaisseur uniforme a été obtenu; cependant, la qualité cristalline des films était médiocre [8]. Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est devenu une technique importante et largement utilisée pour la croissance de matériaux TMDC bidimensionnels en raison de sa facilité d'utilisation, de sa bonne contrôlabilité, de ses voies de fabrication relativement matures et de son rendement élevé en film à quelques couches de grande surface [9,10 ,11,12,13].

Depuis 2011, de nombreux groupes de recherche dans le monde ont réussi à synthétiser des WS₂ d'épaisseur atomique. films par la méthode CVD. Zhang et al. synthétisé le WS₂ triangulaire à couches atomiques film sur substrat de saphir par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression avec une taille de domaine unique jusqu'à 50 μm [14]. Cong et al. amélioré la méthode CVD en insérant un tube de quartz de plus petit diamètre scellé à une extrémité à l'intérieur d'un tube de quartz de plus grand diamètre et en prenant en sandwich une trace de WO₃ poudre entre deux plaquettes. Cette méthode augmente efficacement la concentration et la pression du précurseur dans le tube, et la taille de domaine unique obtenue atteignait 178 μm [3]. Considérant que le WO₃ précurseur a une température de sublimation élevée, Li et al. introduire une quantité appropriée d'halogénures de métaux alcalins dans la réaction de dépôt chimique en phase vapeur en tant que promoteurs de croissance. Les halogénures de métaux alcalins (MX, M=Na ou K, X=Cl, Br ou I) pourraient réduire la température de réaction d'environ 100 °C en formant des espèces volatiles d'oxyhalogénure de tungstène, ce qui a facilité la livraison du précurseur au substrat de croissance. Cependant, l'ajout d'halogénure alcalin dans le tube de réaction introduit inévitablement des impuretés et pollue les produits de réaction [15]. Le groupe de Yanfeng Zhang et celui de Kyung Nam Kang ont signalé qu'ajouter une concentration appropriée de H₂ contribue à la sublimation et à la sulfuration rapides du WO₃ précurseur, car la réductibilité de H₂ est plus fort que celui de S [14, 16]. Fu et al. ont étudié les effets du débit de gaz et de la température de réaction sur la morphologie et la taille du domaine de WS₂ films dans un mélange argon-hydrogène (97%Ar + 3%H₂ ) atmosphère. Ils ont obtenu 52 μm WS₂ flocons en optimisant les conditions de croissance CVD [17]. Rong et al. utilisé un four à deux zones de température pour contrôler avec précision le temps d'introduction du soufre afin d'obtenir un WS₂ idéal de grande surface croissance du film avec une taille de domaine unique jusqu'à 370 μm [18]. Bien que la méthode CVD présente de nombreux avantages, il est toujours urgent et très difficile de coordonner la relation complexe et compliquée entre de nombreux paramètres de croissance. À l'heure actuelle, résultant de la température élevée du sublimé de WO₃ précurseur et le danger potentiel de l'utilisation d'Ar et H₂ mélanges gazeux pendant la croissance, la préparation de WS₂ de haute qualité les films avec une grande taille de domaine sont toujours confrontés à de grands défis. Dans ce travail, nous avons fait une étude systématique et approfondie sur les règles de croissance de WS₂ films synthétisés par la technique CVD. Pour la première fois, nous avons étudié de manière approfondie l'impact de différents paramètres de croissance sur la morphologie de WS₂ tels que les types de précurseurs, la pression du gaz, la température de croissance, le temps de maintien, la quantité de poudre de soufre, le débit de gaz et la position du substrat. En optimisant les conditions de traitement, WS₂ de grande surface des films avec de grands domaines uniques ont été obtenus via une méthode de dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique (AP-CVD). Les films ont été examinés par Raman, microscopie à force atomique (AFM), microscopie électronique à transmission (MET) et mesures de photoluminescence (PL) pour avoir une excellente qualité cristalline. Notre étude ouvre la voie à la fabrication de grandes monocouches WS₂ monocristal avec d'excellentes propriétés, ce qui est essentiel à la construction d'appareils évolutifs.

Méthodes

Pour synthétiser WS₂ film, WO₃ (Sigma-Aldrich, 99,9%), WO_2,9 Des poudres (Alfa Aesar, 99,99%) et S (Alfa Aesar, 99,0%) ont été utilisées comme précurseurs W et S, respectivement. Dans un processus de croissance typique, un SiO₂ poli sur une seule face La plaquette /Si a d'abord été nettoyée dans de l'éthanol, de l'isopropanol et de l'eau déminéralisée en séquence par nettoyage aux ultrasons pendant 15 min. Une petite quantité de poudre d'oxyde de tungstène (0,1 g) a été uniformément répartie sur le fond d'un creuset, et la plaquette de Si d'une épaisseur de 300 nm SiO₂ a été mis à l'envers avec le côté poli tourné vers la poudre d'oxyde de tungstène. Ensuite, le creuset était situé au centre du tube de quartz (60 mm de diamètre) comme le montre la figure 1a. La nacelle en quartz avec de la poudre de soufre à l'intérieur a été placée dans la région amont du tube de quartz et réchauffée par la chaleur rayonnante du four tubulaire. Une fois le tube de quartz pompé à une pression de 100 mTorr, le tube de quartz a été purgé à l'aide de gaz Ar à 500 sccm pendant 30 minutes, puis le gaz Ar a été contrôlé à un débit constant jusqu'à la fin de la réaction. Le four a d'abord été chauffé de la température ambiante à 150 °C et maintenu à cette température pendant 20 min pour éliminer l'humidité dans le tube. Ensuite, la température a continué à augmenter jusqu'à la valeur souhaitée avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min. Après avoir atteint la température de croissance, le four a maintenu la température pendant un certain temps. À la fin du processus de croissance, le tube de quartz a été refroidi naturellement à température ambiante. Pour être clair, l'ensemble du schéma de contrôle de la température est illustré à la figure 1b.

un La configuration schématique du four CVD. b Les courbes de chauffage et de refroidissement de WO_2.9 et poudre S

Les morphologies des WS₂ tels que cultivés les flocons ont été caractérisés par un microscope électronique à balayage Hitachi S4800 avec une tension d'accélération de 5 à 10 kV. Les mesures Raman ont été effectuées à l'aide d'un microscope Nanophoton Raman-11 doté d'une capacité d'imagerie ultra-rapide. Le pic Si à 520 cm ⁻¹ a été utilisé comme référence pour l'étalonnage du nombre d'ondes. Les spectres PL à l'état d'équilibre ont été pris par un système micro-PL confocal. Un laser d'excitation de 532 nm a été focalisé sur l'échantillon en utilisant un objectif à grande ouverture numérique avec une taille de spot d'environ 1 à 2 μm de diamètre. Les images topographiques de l'échantillon ont été obtenues en utilisant un microscope à force atomique (Bruker multimode 8) en mode tapotement. Un JEOL JEM-2100F à émission de champ a été utilisé à 200 kV pour l'imagerie TEM haute résolution (HRTEM) et la diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED).

Résultats et discussion

Dans la synthèse CVD, la croissance des TMDC bidimensionnelles est influencée par de nombreux facteurs, tels que la pression, la température, le débit de gaz et le temps de croissance. Ces facteurs sont très importants dans la croissance de WS 2D de haute qualité et de grande surface₂ film. Dans cet article, l'influence de chacun de ces facteurs sur la morphologie du WS₂ films est d'abord discuté en détail, puis, les conditions de croissance optimales pour les films à quelques couches de grande surface sont déterminées. Enfin, afin d'examiner la structure et la qualité cristalline des films, les résultats de caractérisation dans les conditions expérimentales optimisées sont présentés, notamment Raman, AFM, PL et TEM.

WO₃ et WO_2.9

Nous avons utilisé WO₃ et WO_2.9 poudre comme deux précurseurs distincts pour étudier leurs effets sur la croissance de WS₂ film. La figure 2a, b montre des images SEM de WS₂ films cultivés avec des précurseurs de WO₃ et WO_2.9 , respectivement. Lorsque WO₃ a été utilisé comme source W, c'était à peine de voir WS₂ film sur le substrat, ce qui a été confirmé par des mesures Raman. Cependant, lorsque WO_2.9 a été utilisé comme précurseur, il est apparu un grand nombre de WS₂ triangulaires domaines sur le substrat. Après des dizaines d'expériences répétées, nous avons constaté que le rendement de WS triangulaire₂ avec WO_2.9 précurseur était beaucoup plus élevé que dans le cas de WO₃ comme précurseur. La reproductibilité de ce résultat d'expérience était supérieure à 90 %. van der Vlies et al. ont étudié les étapes de réaction de base dans la sulfuration de WO₃ cristal [19]. Ils ont découvert que W ⁶⁺ ne peut pas être directement sulfuré par S à moins que certains intermédiaires ne soient formés en raison de l'énergie de liaison W–O élevée. La réduction de W ⁶⁺ à W ⁵⁺ est obligatoire pour une incorporation de soufre dans le WO₃ treillis. Pour WO_2.9 dans notre cas, son W ⁶⁺ partiel les ions ont été réduits à W ⁵⁺ ou W ⁴⁺ ions. Par conséquent, nous pensons que la substitution de W ⁵⁺ ou W ⁴⁺ pour W ⁶⁺ au stade initial facilite la croissance du monocristal WS₂ filmer.

un , b Les images SEM de WS₂ films préparés avec WO₃ et WO_2.9 comme source W, respectivement. c , d Les images SEM de WS₂ échantillons préparés à basse pression et une pression atmosphérique, respectivement

Pression du tube

Pour cette étude, nous avons retenu deux valeurs de pression lors de la croissance de WS₂ film dans les expériences :basse pression (< 100 mTorr) et une pression atmosphérique (1 atm). La figure 2c montre une image SEM de l'échantillon préparé dans un environnement à basse pression. Comme nous l'avons constaté, seuls des flocons ressemblant à des feuilles étaient répartis au hasard sur le substrat, qui n'étaient pas WS₂ mais WO₃ , comme cela a été confirmé par la caractérisation de Raman. La figure 2d montre une image SEM de l'échantillon cultivé sous une pression atmosphérique. Contrairement à la Fig. 2c, il y avait de nombreux domaines triangulaires avec une taille supérieure à 100 μm apparaissant sur le substrat, qui étaient WS₂ comme en témoigne la spectroscopie Raman. De telles expériences de contraste ont été répétées plusieurs fois, et à chaque fois, nous avons obtenu presque les mêmes résultats. Comparé au mode basse pression, le mode pression atmosphérique était plus utile pour obtenir un rendement élevé de WS₂ flocons avec une grande taille et des bords clairs. Comme nous le savons, le procédé CVD comprend généralement deux étapes :(1) le transport du gaz et la réaction en phase gazeuse et (2) l'adsorption de surface et la réaction de surface. Dans ces deux étapes, le processus de collision est un facteur très important et robuste. À une pression atmosphérique, le libre parcours moyen des molécules de gaz devient plus court et la fréquence de collision augmente (voir le fichier supplémentaire 1). La fréquence de collision plus élevée combinée à une température élevée et un débit élevé conduisent généralement à une vitesse de réaction plus élevée et à une vitesse de nucléation plus élevée en favorisant la réaction chimique entre les précurseurs ou entre les clusters de précurseurs et le substrat. D'autre part, d'après la théorie de la thermodynamique, le changement chimique d'énergie libre ΔG (< 0) est la force motrice de la nucléation. Le changement critique d'énergie libre ΔG ^* pourrait être considérée comme une barrière énergétique de nucléation, qui est inversement corrélée à la pression du gaz [20]. Par conséquent, la pression plus élevée dans APCVD conduit toujours à une barrière énergétique de nucléation plus petite, à un taux de nucléation plus élevé et à une densité de nucléation plus grande que ceux dans le cas du CVD à basse pression (LPCVD). Ainsi, le mode de pression atmosphérique dans nos expériences est plus favorisé dans la croissance de films TMDC 2D.

Température de croissance

Sur la base des résultats ci-dessus, nous avons choisi WO_2.9 comme source de W et ajusté la pression du tube comme une pression atmosphérique. Dans ce qui suit, nous étudions l'influence de la température de croissance sur la qualité cristalline de WS₂ film. Nous avons mené une série d'expériences en faisant varier la température du four à 750, 800, 850, 880, 900 et 950 °C, respectivement. Comme le montre la figure 3, avec l'augmentation de la température, la taille moyenne du domaine de WS₂ les films ont d'abord augmenté puis diminué. Une faible température induite par une faible vitesse de diffusion du précurseur, de sorte que le précurseur peut être facilement piégé au niveau des sites de pré-croissance sur le substrat. Au stade très précoce de la nucléation des précurseurs, la plupart des sites de nucléation ont formé des centres de piège et le précurseur suivant a nucléé au niveau de ces sites de piégeage (Fig. 3b). En conséquence, de nombreux WS₂ de type spot domaines ont été obtenus. Avec l'augmentation de la température, la formation de nouvelles phases est devenue plus difficile en raison de l'augmentation du rayon critique du noyau et de la barrière d'énergie sans nucléation renforcée, qui a restreint la nucléation et le dépôt de WS₂ sur le substrat, ce qui entraîne une diminution de la densité de nucléation. Dans le même temps, l'énergie cinétique thermique moléculaire a augmenté de manière significative, ce qui a facilité la diffusion en surface de WO_3 − x et la réaction de WO_3 − x avec S. Ainsi, il est en ligne avec une meilleure cristallisation de WS₂ treillis et augmentation de la taille des flocons (Fig. 3c-e). Cependant, lorsque la température de croissance a été encore augmentée à 950 °C, l'ensemble des flocons n'a pas grossi mais légèrement plus petit, et certains flocons ont présenté des fissures pendant la croissance, comme le montre la figure 3f. Nous supposons que les fissures peuvent se produire sur les sites de joints de grains ou de défauts, où la liaison chimique est relativement fragile et facile à rompre par une température élevée.

Les images SEM de WS₂ échantillons préparés à 750 °C (a ), 800 °C (b ), 850 °C (c ), 880 °C (d ), 900 °C (e ) et 950 °C (f ), respectivement

Temps d'attente

Dans cette section, le temps de maintien dans nos expériences a été contrôlé à 5, 10, 20 et 30 min, respectivement. La température de croissance a été fixée à 900 °C et la quantité de poudre de S a été fixée à 0,7 g. Comme le montre la figure 4, avec l'augmentation du temps de maintien, la taille du domaine des films s'étend de manière continue, d'environ 30 μm à 5 min à environ 120 μm à 10 min. Cependant, la taille latérale n'a pas continué à s'élargir davantage pendant le temps de maintien de 20 min ou même de 30 min. Nous supposons que cela pourrait être lié à de multiples facteurs, par exemple, la rugosité de la surface du substrat, la densité de nucléation et le taux de diffusion moléculaire du gaz. D'après la théorie de la thermodynamique, le changement d'énergie libre au cours de la croissance peut également déterminer ou même limiter sa taille latérale. De plus, le film triangulaire complet existant souffrirait inévitablement d'un impact fréquent des molécules de gaz environnantes, qui peuvent polluer ou même détruire le film d'origine, provoquant des défauts dans les films. Ces défauts peuvent continuer à se propager à haute température et finalement endommager le film complet d'origine, comme le montre la figure 4d.

Les images SEM de WS₂ films préparés à 5 min (a ), 10 minutes (b ), 20 min (c ) et 30 min (d ), respectivement

La quantité de poudre de soufre

La quantité de poudre de soufre utilisée dans la croissance est également un facteur très important. Bien que la dynamique de croissance des matériaux bidimensionnels ne soit pas entièrement comprise, il est généralement admis que deux modes de croissance possibles dominent dans la croissance des matériaux TMDC 2D :(1) MO_3 − x les espèces s'adsorbent et diffusent à la surface du substrat et réagissent avec les atomes de vapeur de soufre pour former MS₂; (2) MO_3 − x les groupes réagissent directement avec les atomes S en phase gazeuse, et le MO _{x résultant} S _y les amas s'adsorbent, se nucléent et se développent sur le substrat. En clair, ces deux modes devraient être en concurrence directe selon la concentration en soufre dans l'environnement. Dans nos expériences, nous avons chargé la quantité de poudre de soufre de 0,3, 0,5, 0,7 et 0,9 g, respectivement, afin d'étudier l'influence de la concentration de vapeur de S sur la croissance de WS₂ film. Lorsque la poudre de soufre n'était que de 0,3 g, la pression partielle de la vapeur de soufre dans le tube de quartz était relativement faible, ce qui produisait facilement un film incomplètement sulfuré. Comme le montre la figure 5a, en plus de quelques WS₂ triangulaires flocons avec une taille d'environ 30 μm, il y avait beaucoup de petites taches de forme irrégulière (taille de bord < 5 μm). Ces petites taches ont été vérifiées par spectroscopie Raman et se sont avérées ne pas être WS₂ . Avec l'ajout de poudre de soufre de 0,5 à 0,7 g, un grand nombre de WS₂ en forme de triangle des domaines sont apparus sur le substrat et leur taille moyenne est passée de ~ 50 μm à plus de 100 μm (Fig. 5b, c). Lorsque la poudre de soufre a été ajoutée jusqu'à 0,9 g, des domaines plus grands avec une longueur de bord d'environ 300 μm et de nombreuses petites particules étaient présentes sur le substrat, comme le montre la figure 5d. Analysées par mesure de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) (voir le fichier supplémentaire 1), la plupart de ces petites particules étaient des WO _x S _y grains, agissant comme des noyaux de germe et réagissant constamment avec les atomes S pour former WS₂ flocons [21]. Les flocons adjacents avec la même orientation cristalline ont grandi avec le temps et ont finalement fusionné dans un domaine plus large. Il est facile de voir sur la figure 5d que le grand domaine triangulaire était évidemment composé de nombreux domaines triangulaires plus petits. Sous une pression partielle de soufre élevée, le nombre de noyaux cristallins a augmenté de manière significative. Les noyaux adjacents se sont développés de manière compétitive et, en même temps, leurs orientations cristallines sont devenues désordonnées, entraînant un bord rugueux. Feldman et al. a affirmé que la pression partielle S élevée peut conduire à WO_3 − x nanoparticules enveloppées par une couche de WS₂ structure fullerène inorganique [22, 23], qui supprimerait la réaction ultérieure entre le WO_3 − x noyau et les atomes de soufre externes. Ainsi, nous pouvions voir des particules rester à la surface du film. Il convient de noter qu'avec l'ajout de la poudre de soufre, les bords des flocons de type triangulaire sont devenus plus concaves, ce qui est peut-être dû au taux de croissance nettement différent des bords en zigzag S (S-zz) et du zigzag W (W -zz) arêtes [24]. En somme, les résultats expérimentaux présentés ici révèlent que le chargement d'une quantité appropriée de poudre de soufre joue un rôle essentiel dans la croissance de WS₂ bidimensionnel de haute qualité. films.

Les images SEM de WS₂ films cultivés sous différentes quantités de soufre :0,3 g (a ), 0,5 g (b ), 0,7 g (c ) et 0,9 g (d ), respectivement

Débit de gaz

Dans cette partie, nous définissons les débits de gaz à 50, 100, 120, 140, 160 et 180 sccm, respectivement, pour explorer l'influence du débit de gaz sur la croissance du film. D'autres conditions de croissance ont été régulées en tant que paramètre optimisé susmentionné. Comme le montre la Fig. 6, lorsque le débit d'Ar a augmenté de 50 à 180 sccm, WS₂ domaines ont subi une transformation morphologique ainsi qu'un changement de taille. Pour le débit de gaz de 50 scccm, le WS₂ le film était dominé par des domaines triangulaires tronqués de ~ 40 μm. Au fur et à mesure que le débit augmentait de 50 à 120 sccm, le côté tronqué devenait de plus en plus court, et finalement, les flocons se sont transformés en une forme triangulaire avec des bords tranchants et lisses. Dans le même temps, la taille moyenne du domaine a évidemment été élargie à ~ 60 μm. Ensuite, les domaines ont cessé de changer de forme et ont continué à croître jusqu'à ~ 100 μm à un débit de 160 sccm. Lorsque le débit de gaz a atteint 180 sccm, aucune augmentation supplémentaire de la taille n'a été observée. Comme nous le savons, WS₂ La masse a une structure cristalline prismatique trigonale (phase 2H), où chaque atome W est coordonné prismatiquement à six atomes S environnants, formant une phase thermodynamiquement stable. Nous supposons que toutes les formes de domaines commencent à croître à partir d'un noyau hexagonal avec trois côtés de terminaisons en zigzag W (W-zz) et trois autres côtés de terminaisons en zigzag S (S-zz). À mesure que le débit de gaz augmentait, davantage d'atomes de vapeur S étaient amenés au centre du tube de quartz et induisaient un rapport de concentration atomique Mo sur S plus petit. Warner et al. a étudié l'influence du rapport atomique Mo/S sur la morphologie de MoS₂ films basés sur le principe de la croissance cristalline [24]. Selon leurs travaux, lorsque le rapport atomique W:S est progressivement passé à moins de 1:2, trois terminaisons W-zz ont augmenté plus rapidement que trois autres terminaisons S-zz, ce qui entraînerait la transformation de la forme du domaine de l'hexagone en triangle tronqué et enfin en triangle équilatéral. De plus, le débit élevé a favorisé le processus de transfert de masse, ce qui a contribué à l'augmentation de la vitesse de croissance cristalline. Comme le débit de gaz a été augmenté de 160 à 180 sccm, une instabilité peut se produire car les atomes n'ont pas eu assez de temps pour se déplacer vers les bons emplacements du réseau, et la probabilité de formation de défauts et d'anisotropie de croissance a augmenté en raison de la perturbation thermique locale et le déséquilibre local de concentration et de pression de précurseur. Par conséquent, à débit de gaz élevé, les bords lisses de WS₂ les films sont faciles à obtenir comme le montre la Fig. 6f.

Les images SEM de WS₂ films préparés à différents débits de gaz Ar :50 scccm (a ), 100 sccm (b ), 120 sccm (c ), 140 sccm (d ), 160 sccm (e ) et 180 sccm (f ), respectivement

La position du substrat

Dernier point mais non le moindre, la position du substrat était également un paramètre clé pour WS₂ croissance. Ici, nous faisons une comparaison entre deux positions de substrat. Le substrat A a été placé au-dessus de la nacelle en alumine et face à la poudre d'oxyde de tungstène, et le substrat B a été positionné en aval comme le montre la figure 7a. À la position du centre du tube, la température plus élevée a déterminé une concentration sursaturée plus élevée du précurseur, ce qui a toujours conduit à une densité de noyaux de cristallisation plus faible. Dans le même temps, en raison d'un approvisionnement suffisant en précurseurs et d'un taux de diffusion atomique élevé, il était plus facile de cultiver de grandes surfaces WS₂ domaines uniques (~ 200 μm) sur le substrat A. En revanche, pour le substrat B placé en aval, la température plus basse a entraîné une sursaturation réduite du précurseur, ce qui a facilement fait apparaître plus de noyaux sur le substrat. Pendant ce temps, en raison de la faible concentration de précurseurs et de la faible énergie cinétique moléculaire, les domaines uniques sur le substrat B (~ 10 μm) deviennent beaucoup plus petits que ceux sur le substrat A, comme le montre la Fig. 7b, c.

un Le montage expérimental schématique avec la position des substrats A et B. b , c Les images SEM du WS₂ synthétisé films sur les substrats A et B, respectivement

Optimisation et Caractérisation

Dans les travaux précédents, une série d'expériences ont été menées pour étudier les impacts des paramètres de croissance sur l'évolution de la morphologie de WS₂ film, y compris la température de croissance, le temps de maintien, le débit de gaz et la quantité de soufre. Nos résultats nous permettent de réaliser une monocouche contrôlable WS₂ croissance et fournissent également quelques directives générales pour la croissance d'autres matériaux 2D. Sur la base des résultats de l'expérience ci-dessus, nous avons obtenu les conditions expérimentales optimales pour la croissance de grandes surfaces WS₂ de haute qualité film :0,1 g WO_2,9 et 0,7 g de poudre de S sont pris comme précurseurs W et S, respectivement ; le substrat est situé juste au-dessus du bateau en alumine face au WO_2.9 poudre; la température de croissance est contrôlée à 900 °C et maintenue pendant 10 min ; le débit de gaz Ar est réglé à 160 scccm avec une pression du tube maintenue à une pression atmosphérique. La figure 8a montre une image SEM d'un WS₂ typique domaine unique synthétisé dans les conditions optimisées. Le domaine a une forme triangulaire complète et régulière avec une longueur de bord net et lisse d'environ 400 μm, ce qui est beaucoup plus grand que la taille de bord de WS₂ domaine préparé par exfoliation micromécanique.

un L'image SEM du WS₂ synthétisé film. b , c Cartographie Raman et spectres Raman correspondants de WS₂ flocons. d Le schéma de deux modes de vibration Raman typiques E ¹ _2g et A_1g . e Une image AFM et un profil de hauteur pour un WS₂ domaine unique. f Les spectres PL d'une monocouche et d'une multicouche WS₂ flocon. g Image fluorescente de monocouche WS₂ flocons. h Image TEM d'un WS₂ s'écaille sur une grille de cuivre. je , j Image TEM haute résolution et son modèle SAED correspondant de la monocouche suspendue librement WS₂ sur une grille TEM

La spectroscopie Raman a été largement utilisée pour étudier les matériaux 2D, à partir desquels les informations de vibration moléculaire et de rotation dans le matériau peuvent être extraites. Ainsi, il offre un spectre d'empreintes digitales à utiliser pour identifier la structure du matériau. La figure 8b présente une cartographie Raman typique d'un WS₂ film construit en traçant A_1g l'intensité du mode, qui montre clairement une forme triangulaire parfaite. La figure 8c montre les spectres Raman des trois zones différentes marquées par des cases colorées sur la figure 8b sur une plage de fréquences de 100 à 900 cm ⁻¹ . The measurement was performed at room temperature with 532 nm laser excitation. In addition to the Raman peak at 520 cm ⁻¹ from substrate Si, the two distinct peaks at ~ 352.5 and ~ 419 cm ⁻¹ denote typical WS₂ optical phonon vibration modes E ¹ _2g et A_1g . These two modes correspond to the in-plane and out-of-plane vibrations of WS₂ lattice, respectively, which are shown in Fig. 8d. With decreasing film thickness, the A_1g peak is redshifted, and concurrently, the E ¹ _2g mode is blueshifted due to the weakened interlayer interaction, leading to a decrease in the frequency separation between the two modes. Therefore, the frequency separation is often used to identify the thickness of the two-dimensional material. For the left WS₂ single domain labeled with blue box (Fig. 8b), the Raman frequency difference of the E ¹ _2g et A_1g mode is around 71 cm ⁻¹ , where the two peaks’ intensity ratio (A_1g /E ¹ _2g ) is about 0.5, as shown in Fig. 8c. The high intensity of the A_1g peak confirms the two- to three-layered structure of the crystal. For the right WS₂ flake labeled with green box, the Raman frequency interval reduces to 67 cm ⁻¹ , and the intensity ratio of the two peaks is about 0.21. At the same time, the significant reduction in the intensity of A_1g peak than that of the E ¹ _2g peak confirms a monolayer WS₂ [25].

Atomic force microscopy (AFM) is an effective tool to measure the surface topography of materials by “touching” the sample surface with a mechanical probe. The information of the WS₂ film thickness can be obtained directly by AFM measurement. A height image of a WS₂ single domain and the line profile across the flake clearly show a height of 0.82 nm (Fig. 8e), which is in the height range of a single-layer WS₂ film and consistent with the results reported in the literatures [10, 14].

To study the details of light emission from the CVD WS₂ flakes, micro-photoluminescence (m-PL) spectroscopy measurement and PL intensity mapping were performed (with 532 nm laser excitation). As shown in Fig. 8f, the PL intensity of monolayer WS₂ is much stronger than that of multilayer. It is well known that the electronic band structure transitions from indirect to direct bandgap as WS₂ is thinned down from multilayer to monolayer. Strong emission is observed only for the monolayer. Furthermore, the strong PL peak located at 627 nm is in agreement with the reported direct bandgap of ~ 2 eV [26, 27]. The full width at half maximum (FWHM) value of ~ 47 meV is close to those from mechanically exfoliated monolayers in previous reports [28, 29]. Figure 8g shows the PL intensity image of the triangular WS₂ monolayer, which exhibits non-uniform emission intensity across the flakes. The edges emit the brightest light, and the strength of the emission gradually decays when moving towards the body center and eventually becomes invisible. Similar results have been reported in other papers [3, 26]. Cong et al. explained the suppressing of PL at the center might be due to the existence of structural and charge defects. For instance, S vacancies are inevitably induced in CVD growth of WS₂ cinéma. The related lattice defects and dislocations could become the non-irradiative recombination centers for excitons, which could result in heavily reduced PL emission intensity.

Finally, we utilized TEM and SAED to evaluate the crystallinity of WS₂ flakes. Figure 8h gives a typical low-magnification TEM image of a triangular WS₂ flake on a holy carbon-coated copper grid. The flake was broken during transfer process, but we still can clearly see that the surface of the film is clean, free from other contaminants. The HRTEM image (Fig. 8i) reveals the hexagonal ring lattice consisting of alternating tungsten atoms and sulfur atoms. The corresponding SAED pattern further confirmed its hexagonal symmetry. The first-order diffraction spots, corresponding to (100) planes, were used to calculate the interspacing d of (100) planes. We found that d (100) equals to 0.271 nm, which is in agreement with the results deduced from HRTEM measurement. Also, the interspacing d (110) is deduced to be 0.155 nm according to the (110) diffraction spots in SAED pattern. Both interplanar distances coincide well with those of bulk WS₂ [14].

Conclusions

We systematically investigated the influence of various synthesis parameters on the morphology evolution of WS₂ film grown by chemical vapor deposition, such as precursors, pressure, growth temperature, holding time, amount of sulfur powder, gas flow rate, and source-substrate distance. Based on the optimized experimental conditions, large-area WS₂ thin films with single domain size up to ~ 400 μm have been successfully prepared on Si/SiO₂ wafer. The crystal structure, layer number, and luminescence of the WS₂ films have been examined by Raman spectra, transmission electron microscopy, atomic force microscopy, and photoluminescence. We believe our results will lead to further progress in improving the crystalline quality and large-area growth of the exciting 2D transitional metal dichalcogenides (TMDCs). At the same time, this work will push forward the applications of TMDC film in the fields of micro-(nano-) optoelectronics, photovoltaic industry, photocatalysis, and energy storage.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

AFM:

Microscopie à force atomique

APCVD:

Atmospheric pressure chemical vapor deposition

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

LPCVD:

Low pressure chemical vapor deposition

PL :

Photoluminescence

SAED :

Selected-area electron diffraction

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TMDCs:

Transition metal dichalcogenides