Croissance auto-catalysée de nanofils verticaux de GaSb sur tiges d'InAs par CVD organométallique

Résumé

Nous rapportons la première synthèse auto-catalysée de nanofils de GaSb de haute qualité sur tiges d'InAs par dépôt chimique en phase vapeur organométallique (MOCVD) sur substrats Si(111). En utilisant un protocole de flux en deux étapes pour le triméthylgallium (TMGa) et le triméthylantimoine (TMSb), nous préservons d'abord les gouttelettes de Ga sur de fines tiges d'InAs à faibles flux de précurseurs, puis augmentons les flux pour accélérer la croissance axiale. À 500 °C, le taux de croissance radiale plus lent du GaSb produit des diamètres plus grands qu'à 520 °C, pourtant la sursaturation de Gibbs-Thomson plus faible à la température plus basse produit des nanofils plus longs. La microscopie électronique en transmission (MET) confirme une structure cristalline zinc-blende sans défaut. Cette méthode est prometteuse pour d'autres nanofils d'antimoniures et ouvre la voie à des dispositifs et études quantiques basés sur les nanofils.

Contexte

Les nanofils de semiconducteurs III-V sont de plus en plus considérés comme la pierre angulaire des technologies électroniques, optiques et quantiques de prochaine génération, en raison de leurs caractéristiques électroniques, optiques et géométriques distinctives. Parmi les composés III-V, les antimoniures se distinguent par leur gap de bande direct étroit, leur masse effective de porteur minimale et leur mobilité exceptionnelle, les rendant idéaux pour les photodétecteurs infrarouge moyen à long, les transistors haute vitesse à basse consommation, et la recherche quantique fondamentale. Cependant, la masse atomique lourde, la faible volatilité du Sb et le point de fusion bas des antimoniures III rendent la croissance de nanofils notoirement difficile.

Les nanofils de GaSb, en particulier, ont largement reposé sur des catalyseurs Au, qui introduisent des centres de recombinaison de niveau profond et détériorent les performances électroniques. Par conséquent, la croissance sans catalyseur est hautement souhaitable. La croissance verticale est encore compliquée par les barrières de nucléation sur les substrats, généralement atténuées par de courtes tiges d'un autre matériau. Des travaux récents en MBE ont démontré la croissance auto-catalysée de GaSb sur tiges de GaAs, mais aucune croissance MOCVD sans catalyseur sur tiges d'InAs n'avait été rapportée. Dans cette étude, nous présentons la croissance auto-catalysée de GaSb sur tiges d'InAs par MOCVD sur Si(111). Le faible désaccord de réseau (0,6 %) et l'alignement de gap brisé de type II entre InAs et GaSb permettent une nouvelle plateforme d'hétérostructure axiale pour dispositifs à tunnel, CMOS haute vitesse, hybridation électron-trous, et physique exciton-spin.

En contrôlant soigneusement les flux de précurseurs, nous obtenons des nanofils de GaSb verticaux aux parois latérales lisses. Une stratégie de flux TMGa/TMSb en deux étapes préserve les gouttelettes de Ga pendant l'étape initiale, puis stimule la croissance axiale. À 500 °C, les nanofils de GaSb présentent des diamètres et longueurs plus grands qu'à 520 °C, attribuables à la dynamique de croissance radiale et aux effets de sursaturation de Gibbs-Thomson. La MET révèle des tiges d'InAs avec polytypes wurtzite/zinc-blende mixtes, tandis que les segments GaSb sont en zinc-blende sans défaut.

Méthodes

Croissance des nanofils

Les nanofils hétérostructurés ont été synthétisés dans un réacteur MOCVD à douche à couplage étroit (AIXTRON Ltd.) à 133 mbar. Le triméthylindium (TMIn) et le TMGa ont servi de précurseurs III ; l'arsine (AsH₃) et le TMSb comme précurseurs V. L'H₂ ultra-pur était le gaz vecteur (12 slm). Les wafers Si(111) ont été pré-recuits à 635 °C, puis refroidis à 400 °C sous AsH₃ pour générer des surfaces de type (111)B. Les tiges d'InAs ont été cultivées à 545 °C pendant 45 s (TMIn : 1,0×10⁻⁶ mol/min, AsH₃ : 2,0×10⁻⁴ mol/min). Les flux ont été commutés vers TMGa/TMSb, et le substrat refroidi à la température de croissance GaSb désirée. Les échantillons ont été finalement refroidis à température ambiante avec TMSb comme couche protectrice.

Méthodes de caractérisation

La microscopie électronique à balayage (MEB, Nova Nano SEM 650) a évalué la morphologie. La MET (JEM-2010F, 200 kV) couplée à la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a sondé la structure cristalline et la composition. La spectroscopie Raman (Jobin-Yvon HR Evolution, laser 532 nm, 0,36 mW, spot ~1 µm) a examiné la qualité optique.

Résultats et discussion

La figure 1 illustre le schéma de croissance axiale et la séquence de précurseurs. La croissance se déroule via un mécanisme VLS auto-catalysé, le catalyseur passant d'In à Ga lors du changement de flux. Les gouttelettes de Ga plus grosses sur tiges d'InAs expliquent les segments GaSb plus épais. Pour prévenir le glissement des gouttelettes, des flux initiaux faibles de TMGa/TMSb (0,35×10⁻⁶ mol/min et 2,0×10⁻⁶ mol/min, V/III ≈ 5,7) sont appliqués pendant 15 min. Ensuite, les flux sont doublés (0,7×10⁻⁶ mol/min et 4,0×10⁻⁶ mol/min) pour améliorer la croissance axiale, en maintenant le même rapport V/III. Ce protocole en deux étapes produit des nanofils de GaSb verticaux sur tiges d'InAs.

Les images MEB à 480, 500, 520 et 545 °C (Fig. 2a-d) montrent un comportement dépendant de la température. À 480 °C, le GaSb croît radialement ou planairement ; à 500-520 °C, la croissance axiale est atteinte ; à 545 °C, les tiges d'InAs se décomposent, faisant tomber les nanofils. Une croissance optimale nécessite un contrôle thermique précis.

L'analyse statistique (Fig. 3) révèle que les nanofils de plus grand diamètre croissent plus longs, cohérent avec une sursaturation plus faible dans les gouttelettes plus petites (effet Gibbs-Thomson). À 500 °C, diamètre moyen ~206 nm et longueur ~330 nm ; à 520 °C, diamètre ~168 nm et longueur ~275 nm. Une température de croissance plus basse réduit la sursaturation des gouttelettes, améliorant la croissance axiale.

Le taux de croissance axiale suit v∝(Δμ/k_BT)², où Δμ est la sursaturation déterminée par la concentration de Sb dans la gouttelette de Ga. Les gouttelettes plus petites ont une pression de vapeur plus élevée, réduisant Δμ et ralentissant la croissance. Ces résultats s'alignent avec des études antérieures sur GaAsP, InAs/InSb et InGaSb.

La comparaison du GaSb cultivé directement sur Si versus avec tiges d'InAs (Fig. 4) démontre le rôle essentiel des tiges. La croissance directe sur Si favorise l'orientation plane due aux effets de surfactant Sb, tandis que les tiges d'InAs permettent des nanofils verticaux aux parois latérales lisses et diamètres uniformes. Le diamètre du segment InAs correspond au sommet du GaSb, indiquant une croissance radiale accrue autour de la courte tige, probablement due à la diffusion d'adatomes depuis le substrat.

L'analyse MET (Fig. 5) confirme le GaSb zinc-blende sans défaut et révèle le polytype mixte WZ/ZB de la tige d'InAs avec de nombreux défauts plans. Ces défauts peuvent limiter la mobilité des porteurs, soulignant l'avantage de l'incorporation de Sb pour l'ingénierie de phase cristalline.

Les profils EDS (Fig. 6) montrent que la gouttelette contient principalement du Ga avec traces d'In, confirmant le mécanisme auto-catalysé. Le segment GaSb présente un rapport Ga:Sb 1:1, tandis que la section InAs affiche de l'In et As résiduels dus à l'extinction incomplète des précurseurs.

Les spectres Raman (Fig. 7) exhibent les modes phonons TO et LO à ~225 cm⁻¹ et ~233 cm⁻¹ pour les nanofils, légèrement décalés vers le bas par rapport au GaSb massif (226,5 cm⁻¹ et 235,2 cm⁻¹). Le décalage provient probablement de défauts de surface plutôt que de confinement quantique, vu les grands diamètres des nanofils. La présence nette des deux modes confirme une excellente qualité optique.

Conclusions

Nous avons démontré la croissance auto-catalysée MOCVD de nanofils verticaux de GaSb sur tiges d'InAs. Le protocole TMGa/TMSb en deux étapes préserve les gouttelettes de Ga puis améliore la croissance axiale. À 500 °C, les nanofils présentent des diamètres et longueurs plus grands qu'à 520 °C, une tendance régie par la cinétique de croissance radiale et la sursaturation de Gibbs-Thomson. La MET confirme le GaSb zinc-blende sans défaut au sommet de tiges InAs à phase mixte, tandis que le Raman indique une excellente qualité optique. Cette méthode scalable s'applique à d'autres nanofils d'antimoniures et ouvre des voies pour les dispositifs et la recherche quantique basés sur nanofils.

Abréviations

CMOS

Complémentaire métal-oxyde-semiconducteur

EDS

Spectroscopie à dispersion d'énergie

FFT

Transformée de Fourier rapide

LO

Optique longitudinale

MBE

Épitaxie par faisceaux moléculaires

MOCVD

Dépôt chimique en phase vapeur organométallique

SEM

Microscopie électronique à balayage

SF

Défaut d'empilement

TEM

Microscopie électronique en transmission

TMGa

Triméthylgallium

TMSb

Triméthylantimoine

TO

Optique transversale

TP

Plan de macle

VLS

Vapeur-liquide-solide

ZB

Zinc-blende