Réseaux de nanofils de fer à haut rapport d'aspect avec texture ajustée par électrodéposition à potentiel pulsé : performance d'aimantation uniaxiale

Résumé

Des réseaux de nanofils de fer de diamètres 30 ± 5 nm ont été électrodéposés dans des nano-canaux d'alumine anodisée (AAO) en utilisant une technique de potentiel pulsé rectangulaire. À un potentiel cathodique de –1,2 V, les fils croissaient à ~200 nm/s, atteignant un rapport d'aspect de ~2000. Lorsqu'un fort surtension était appliqué pendant l'impulsion "on", l'axe long des fils s'alignait selon la direction <200> ; une surtension plus faible favorisait l'orientation <110>. En augmentant le potentiel "on-time" à –1,8 V, le coefficient de texture pour le plan (200), TC₍200₎, atteignait 1,94. L'aimantation perpendiculaire des réseaux s'améliorait avec un TC₍200₎ plus élevé, donnant un rapport de carrément de 0,95 tout en maintenant une coercivité de 1,4 kOe à température ambiante. Ces résultats démontrent une voie viable vers des aimants permanents sans terres rares basés sur des réseaux de nanofils de fer.

Contexte

Les réseaux de nanofils offrent un rapport surface/volume élevé qui sous-tend des propriétés magnétiques et électroniques uniques, les rendant attractifs pour les capteurs, le stockage de données et les dispositifs énergétiques. La fabrication par template, surtout avec des membranes AAO, fournit un contrôle précis sur le diamètre et la longueur des pores, permettant une croissance unidimensionnelle reproductible à faible coût.

Des études antérieures ont démontré l'électrodéposition de nanofils de Ni, Co et Fe dans des templates AAO. Hu et al. ont montré que des nanofils de Fe croissants par électrodéposition à courant continu dans un bain chlorhydrique acide présentaient une coercivité accrue (~2 kOe à 5 K) et un carrément amélioré quand orientés selon le plan (200). Irfan et al. ont rapporté que le recuit post-déposition pouvait affiner davantage les propriétés magnétiques de nanofils de Fe avec rapports d'aspect de 80–100. Cornejo et al. ont utilisé l'électrodéposition AC à 15 V pour produire des nanofils de Fe de 3–5 µm de long (rapport d'aspect ~100). Bien que les hauts rapports d'aspect soient souhaitables pour les aimants permanents, les travaux antérieurs dépassaient rarement 1000.

Dans cette étude, nous avons fabriqué des réseaux de nanofils de Fe avec un rapport d'aspect jusqu'à 2000 en employant une technique de dépôt à potentiel pulsé qui permet une surtension cathodique élevée pour une croissance rapide tout en évitant les effets néfastes de la formation d'hydroxydes qui limitent la croissance à températures élevées. Nous avons également investigué comment la surtension de dépôt influence l'orientation cristalline et la performance magnétique.

Expérimental

Les membranes AAO ont été produites par anodisation de tiges d'aluminium 99,99 % pures (10 mm de diamètre) en un processus en deux étapes : d'abord, polissage mécanique et électrochimique dans l'éthanol avec 20 % d'acide perchlorique à 3,0 A cm⁻² pendant 120 s ; ensuite, anodisation dans 0,3 M d'acide oxalique à 12 °C pendant 22 h sous 30 V constant. Après anodisation, la membrane a été séparée du substrat aluminium et une couche d'or de 200 nm a été pulvérisée sur un côté (10 mA pendant 900 s). Le côté recouvert d'or a été fixé sur une plaque de cuivre avec de la pâte d'argent pour servir d'électrode de travail.

Le dépôt de Fe a été effectué dans 0,05 M FeSO₄·7H₂O (pH 2) à 30 °C, en utilisant un fil d'or contre-électrode et une référence Ag/AgCl. Pour la croissance potentiostatique, un potentiel cathodique constant de –1,2 V a été appliqué. En contraste, le protocole de potentiel pulsé rectangulaire utilisait –1,5 V (ou –1,8 V) pendant un temps "on" de 0,1 s et –1,0 V pendant un temps "off" de 1,0 s.

Après électrodéposition, le template AAO a été retiré par immersion dans 5 M NaOH, laissant des nanofils de Fe autonomes. Leur morphologie et cristallographie ont été examinées par MEB-FE (JEOL-JSM-7500FA, 5 kV) et MET (JEOL-JEM-ARM200F, 200 kV), et DRX (Rigaku-SmartLab, Cu Kα). Les propriétés magnétiques ont été mesurées avec un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) à température ambiante, enregistrant des cycles d'hystérésis avec le champ appliqué perpendiculaire (along l'axe du fil) et parallèle à la surface de la membrane, jusqu'à 10 kOe.

Résultats et Discussions

Électrodéposition des réseaux de nanofils de Fe

La figure 2a montre la courbe de polarisation cathodique (–0,2 V à –1,0 V, 30 mV/s) à 30 °C. La densité de courant restait ~4,5 × 10⁻⁴ A cm⁻² entre –0,2 V et –0,5 V, augmentant brusquement à –0,55 V, indiquant le début de l'évolution d'hydrogène. Le potentiel d'équilibre pour Fe²⁺/Fe dans les conditions expérimentales est ~–0,68 V vs. Ag/AgCl, donc la hausse de courant au-delà de –0,7 V correspond au commencement du dépôt de Fe. La figure 2b (diagramme de Tafel) montre que la pente diminue avec l'augmentation de la surtension cathodique et plateau en dessous de –1,4 V, reflétant un régime limité par la migration électrophorétique. En conséquence, –1,2 V a été choisi comme potentiel potentiostatique optimal pour la croissance de Fe dans les pores AAO.

Pendant le dépôt potentiostatique à –1,2 V (Figure 3), la densité de courant diminue initialement alors que les concentrations de Fe²⁺ et H⁺ près des parois des pores chutent, puis se stabilise grâce à la diffusion en volume. Une hausse brutale du courant indique l'achèvement de la longueur des nanofils (~60 µm), confirmant un taux de croissance de ~200 nm/s.

La figure 4 illustre les patterns de potentiel appliqué et les réponses de courant correspondantes pour le dépôt potentiostatique et pulsé. Dans le régime pulsé, les impulsions "on-time" de haute amplitude (–1,5 V ou –1,8 V, 0,1 s) produisent un courant instantané plus élevé, tandis que le "off-time" à –1,0 V maintient un courant cathodique plus faible, empêchant la dissolution. Les impulsions "on-time" dominent la croissance des nanofils, menant à des comportements de cristallisation distincts par rapport au cas potentiostatique stable.

Structure et orientation cristallographique des réseaux de nanofils de Fe

La figure 5 montre une coupe transversale MEB des réseaux après retrait de l'AAO : les fils sont densément empilés et uniformément orientés. Les images MET en champ clair (Figure 6) confirment un diamètre constant de 30 ± 5 nm et un rapport d'aspect de ~2000 pour tous les échantillons.

Les diagrammes DRX (Figure 7a) révèlent une forte dépendance de l'orientation cristalline aux paramètres de dépôt. Avec une faible surtension (potentiostatique), le pic (110) domine, reflétant l'énergie de surface la plus basse de ce plan. En contraste, le dépôt pulsé à –1,8 V "on-time" supprime (110) et renforce le pic (200), indiquant une transition vers l'alignement <200>. Le décalage de pic et l'épaule observés dans les échantillons pulsés suggèrent une contrainte de traction et des défauts cristallins induits par la forte surtension.

Le coefficient de texture, calculé via la formule de Harris, quantifie le degré d'orientation préférentielle. Le dépôt potentiostatique donne TC₍110₎ = 1,52 (alignement <110>). Le dépôt pulsé à –1,5 V donne TC₍110₎ ≈ 1,0 et TC₍200₎ ≈ 1,0 (orientation aléatoire). À –1,8 V, TC₍200₎ monte à 1,9, confirmant une forte texture (200).

Magnétisation perpendiculaire des réseaux de nanofils de Fe

La figure 8 présente les cycles d'hystérésis mesurés avec le champ magnétique perpendiculaire et parallèle à la surface de la membrane. Tous les échantillons présentent une anisotropie prononcée : la direction perpendiculaire (axe du fil) montre une coercivité et un carrément plus élevés. La coercivité reste ~1,3 kOe pour les échantillons potentiostatiques et –1,5 V pulsés, augmentant à 1,4 kOe pour le réseau pulsé à –1,8 V. Plus notablement, le carrément (M_R/M_S) grimpe de 0,65 à 0,95 à mesure que TC₍200₎ augmente, reflétant l'alignement de l'axe facile selon <200>.

Ces observations confirment que l'orientation cristalline et l'anisotropie de forme gouvernent le comportement magnétique. En contrôlant la surtension de dépôt, la méthode à potentiel pulsé réussit à ajuster la texture et optimise ainsi la performance d'aimantation des réseaux de nanofils de Fe.

Conclusion

L'ajustement de la surtension cathodique pendant l'électrodéposition potentiostatique et à potentiel pulsé influence significativement l'orientation cristalline et les propriétés magnétiques des réseaux de nanofils de Fe à haut rapport d'aspect. Le dépôt potentiostatique à –1,2 V favorise une orientation <110> (TC₍110₎ = 1,52), tandis que le dépôt pulsé à –1,8 V "on-time" produit une texture <200> prononcée (TC₍200₎ = 1,94). Tous les réseaux présentent une forte anisotropie uniaxiale due à leur rapport d'aspect ~2000. Les échantillons <110> atteignent une coercivité de 1,3 kOe ; les échantillons <200> atteignent 1,4 kOe avec un carrément remarquablement élevé de 0,95. Cette étude démontre que l'électrodéposition à potentiel pulsé peut produire des aimants en nanofils de Fe sans terres rares avec une performance magnétique supérieure.