Recuit thermique rapide permet la croissance uniforme de nanofils In₂Se₃ à basse température

Résumé

Des nanofils d'indium séléniure (In₂Se₃) catalysés par l'or à haute uniformité sont cultivés avec le traitement de recuit thermique rapide (RTA) via le mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS). Les diamètres des nanofils In₂Se₃ catalysés par l'or peuvent être contrôlés avec des épaisseurs variées de films d'or, et l'uniformité des nanofils est améliorée via un taux de pré-recuit rapide, 100 °C/s. En comparant avec le taux de chauffage plus lent, 0,1 °C/s, les diamètres moyens et distributions (écart type, ET) des nanofils In₂Se₃ avec et sans le processus RTA sont 97,14 ± 22,95 nm (23,63 %) et 119,06 ± 48,75 nm (40,95 %), respectivement. Le MET de recuit in situ est utilisé pour étudier l'effet du taux de chauffage sur la formation de nanoparticules d'or à partir du film d'or déposé. Les résultats démontrent que les diamètres moyens et distributions des nanoparticules d'or avec et sans le processus RTA sont 19,84 ± 5,96 nm (30,00 %) et environ 22,06 ± 9,00 nm (40,80 %), respectivement. Cela prouve que la taille de diamètre, la distribution et l'uniformité des nanofils In₂Se₃ catalysés par l'or sont réduites et améliorées via le pré-traitement RTA. L'étude systémique pourrait aider à contrôler la distribution de taille d'autres nanomatériaux en ajustant le taux de recuit, les températures de précurseur et de substrat de croissance pour contrôler la distribution de taille d'autres nanomatériaux.

Le processus de recuit thermique rapide (RTA) a prouvé qu'il peut uniformiser la distribution de taille des nanoparticules d'Au, et puis il peut être utilisé pour cultiver les nanofils In₂Se₃ catalysés par l'Au à haute uniformité via le mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS). En comparant avec la condition de croissance générale, le taux de chauffage est lent, 0,1 °C/s, et la température de croissance est une température de croissance relativement élevée, > 650 °C. Le substrat de croissance pré-traité RTA peut former des nanoparticules d'Au plus petites et uniformes pour réagir avec la vapeur In₂Se₃ et produire les nanofils In₂Se₃ à haute uniformité. Le MET de recuit in situ est utilisé pour réaliser l'effet du taux de chauffage sur la formation de nanoparticules d'Au à partir du film d'Au déposé. Le sous-produit de nanoplacques In₂Se₃ auto-catalysées peut être inhibé en abaissant les précurseurs et températures de croissance.

Contexte

Au cours de la dernière décennie, les nanostructures unidimensionnelles (1D) tubes, fils, tiges et ceintures sont devenues le point focal de la recherche mondiale en nanotechnologie en raison de leurs hautes performances et rapports surface/volume, intrinsèquement associés à la faible dimensionnalité, ce qui peut mener à des applications uniques dans divers dispositifs à l'échelle nanométrique. En particulier, les nanofils (NWs) semi-conducteurs 1D, exhibant différentes propriétés par rapport à leur volume ou film mince, ont montré un grand potentiel d'applications dans le stockage de données, l'informatique et les dispositifs de détection.

Le séléniure d'indium (In₂Se₃) est un composé semi-conducteur cristallin noir et très intéressant du groupe A^IIIB^VI avec structure en couches, qui possède au moins cinq modifications cristallines de α (hexagonale deux couches, 2H), β (rhomboédrique trois couches, 3R), γ (wurtzite défectueuse hexagonale, H), δ, et κ. En raison de son polymorphisme et de la structure de défaut d'ion métallique liée, In₂Se₃ a attiré une attention substantielle comme matériau semi-conducteur prometteur pour plusieurs applications différentes telles que cellule solaire photovoltaïque, optoélectronique et batterie ionique.

La structure en couches de In₂Se₃ consiste normalement en feuilles [Se-In-Se-In-Se] empilées avec des atomes Se le long de l'axe c. La forte liaison intralayer et la faible interaction de Van der Waals interlayer mènent à des propriétés structurales, électriques, optiques et mécaniques hautement anisotropes. Les nanofils et nanorubans de structure en couches In₂Se₃ ont été synthétisés en utilisant des nanoparticules métalliques comme catalyseur via le processus vapeur-liquide-solide (VLS). Les propriétés des NWs dépendent non seulement de leur anisotropie de forme mais aussi de leur anisotropie cristallographique. Le mécanisme de croissance vapeur-liquide-solide a été démontré pour contrôler le diamètre et la direction de croissance des nanofils. Plusieurs résultats de recherche ont démontré que le catalyseur est une partie importante pour contrôler la morphologie des nanofils. Et l'orientation cristallographique d'un NW est thermodynamiquement déterminée à l'interface liquide-solide (LS) dans la gouttelette liquide eutectique d'une taille et géométrie données pendant la nucléation initiale. Aussi, des études précédentes ont montré que la synthèse de NWs semi-conducteurs hautement uniformes peut être réalisée en utilisant des nanoclusters bien définis comme catalyseurs dans un processus de croissance VLS. Le contrôle de la température de croissance de la gouttelette catalyseur alliage Au-In peut déterminer les concentrations de ségrégation des atomes In et Se dans la gouttelette d'alliage liquide Au-In qui affecte alors le diamètre des nanofils. Cependant, les nanofils In₂Se₃ catalysés par l'Au sont habituellement cultivés à une température relativement élevée, > 650 °C. Selon le diagramme de phase Au-In, la température eutectique est d'environ 530 °C, et le In et/ou Se sera précipité de l'alliage liquide Au-In, puis réagira avec Se pour croître les NWs In₂Se₃. Dans ce travail, le recuit thermique rapide (RTA) est utilisé pour faire transférer le film d'Au en nanoparticules d'Au uniformes. De plus, des températures de précurseur et de croissance plus basses sont choisies pour réduire le diamètre des nanofils et prévenir les sous-produits In₂Se₃ cultivés par VS. Intéressant, les NWs In₂Se₃ plus minces peuvent obtenir le diamètre en contrôlant la température de croissance aussi bas que 550 °C. Le MET de recuit in situ est utilisé pour étudier l'effet du taux de chauffage sur la formation de nanoparticules d'Au à partir du film d'Au déposé.

Expérimental

Les NWs In₂Se₃ ont été synthétisés dans un système de four à tube de quartz à deux zones de température. Traditionnellement, la poudre In₂Se₃ (99,9 %, CERAC) était utilisée comme précurseur puis placée en amont au milieu du tube à 800 °C (taux de chauffage 0,01 °C/s). Le substrat SiO₂/Si(100) est revêtu d'un film d'or de 2,0 nm d'épaisseur qui a été placé en aval. Le SiO₂/Si(100) revêtu d'un film d'or de 2,0 nm d'épaisseur est recuit par RTA, à 550 °C (taux de chauffage 100 °C/s), puis le substrat est chargé dans le tube de four de croissance pour cultiver les nanofils In₂Se₃ avec un débit de gaz argon à 25 sccm et pression de 1 Torr. Les températures de la poudre précurseur In₂Se₃ en amont et du substrat revêtu d'Au en aval (zone de croissance) ont été rampées jusqu'à 800 °C (1,2 °C/s) et 550 °C (0,1 °C/s) respectivement, et maintenues pendant 30 min. Les morphologies et microstructures des NWs In₂Se₃ ont été caractérisées par microscope électronique à balayage (MEB, JEOL JSM-6500F) et microscopie électronique à transmission (MET, FEI Tecnai™ G² F20 Field Emission Gun) opérant à 200 kV. La composition chimique confirmée par spectromètre à dispersion d'énergie par rayons X (EDS) est équipée dans le MET. La phase des NWs In₂Se₃ est confirmée avec un diffractomètre à rayons X (XRD, D8 DISCOVER SSS Multi-Function High Power). Le MET de recuit in situ a été utilisé pour étudier l'effet du chauffage sur la formation de nanoparticules d'Au. Pour préparer les échantillons MET de chauffage in situ, un film d'Au de 2,0 nm est déposé sur une ouverture carrée de film mince SiO₂/Si₃N₄. Les épaisseurs des films SiO₂ et Si₃N₄ sont de 30 et 60 nm respectivement. Le film d'Au de 2,0 nm est déposé sur le côté SiO₂, puis chargé dans le MET pour chauffer avec un porteur de chauffage (Gatan 652 double tilt heating holder) dans le MET.

Résultats et discussion

La Figure 1a est l'illustration schématique du système de four à tube de quartz à deux zones qui a été utilisé pour cultiver les NWs In₂Se₃. Typiquement, la fenêtre de croissance des NWs In₂Se₃ catalysés par l'Au est 650-750 °C et le précurseur In₂Se₃ est chauffé à 900-950 °C pour fournir la source d'In et Se via un mécanisme VLS. Cependant, le diagramme de phase Au-In montre que la température eutectique de Au-In pourrait être aussi bas que 450-550 °C, dépendant de la composition de l'alliage AuIn_x. Il est attendu que les diamètres des NWs pourraient être contrôlés par l'épaisseur d'Au, la température de croissance et l'ambiance du four. Dans ce travail, les températures de la température de croissance et de la poudre précurseur In₂Se₃ sont fixées à 550 et 800 °C respectivement. La Figure 1b, c sont les images MEB des NWs In₂Se₃, cultivés sur le film d'Au de 2,0 nm déposé sur un wafer silicium/SiO₂ de 200 nm, avec et sans processus de recuit thermique rapide (RTA) respectivement. La nanoparticule brillante au sommet du NW peut être observée depuis l'encart dans Fig. 1b, c, ce qui indique que les NWs In₂Se₃ sont cultivés à travers des nanoparticules AuIn_x via le mécanisme VLS. Les diamètres moyens des NWs In₂Se₃ (50 nanofils) avec et sans le processus RTA sont 97,14 ± 22,95 nm (23,63 %) et 119,06 ± 48,75 nm (40,95 %), respectivement. La moyenne et la distribution des diamètres des NWs In₂Se₃ avec et sans le processus RTA sont conspicûment différentes. Cela montre clairement que le processus RTA pourrait améliorer l'uniformité et peut réduire le diamètre des NWs In₂Se₃. La Figure 1d est le résultat XRD des NWs In₂Se₃, et tous les pics peuvent être indexés à la structure cristalline hexagonale des NWs α-In₂Se₃, dans laquelle les constantes de réseau sont a = 4,025 Å et c = 19,235 Å (carte JCPDS, no# 34-1279).

Généralement, le substrat revêtu de film d'Au est chargé dans le four, le taux de chauffage habituel est 1-2 °C/s, puis réagit avec le précurseur pour former un alliage AuIn_x à bas point de fusion, et le In est ségrégué comme l'alliage eutectique est supersaturé pour réagir avec Se et croître le NW In₂Se₃. Le taux de chauffage plus lent résulte en une mauvaise uniformité des nanoparticules d'Au. Non seulement l'épaisseur et le taux de chauffage du film d'Au sur le substrat mais la température de croissance est aussi un facteur important pour contrôler la morphologie des nanofils. La Figure 2a-c sont les images MEB des NWs In₂Se₃ après avoir été traités RTA puis cultivés à 550, 600 et 650 °C respectivement. Les images d'encart correspondantes dans Fig. 2a-c ont montré que les diamètres des NWs In₂Se₃ étaient 80-100, 100-200 et 300-500 nm respectivement. Les résultats affichent que le diamètre des NWs In₂Se₃ pourrait être ajusté en contrôlant la température de croissance. Puisque la température de croissance a été élevée, la solubilité du In dans le catalyseur Au serait augmentée ; cela signifie que les atomes In ont besoin de plus de quantités pour atteindre la concentration supersaturée. Au même moment, les NWs In₂Se₃ plus épais seront cultivés à travers les gouttelettes AuIn_x plus grosses. La Figure 2d montre les nanofils In₂Se₃ cultivés avec la température de précurseur à 850 °C (1,3 °C/s). Les deux croissances vapeur-liquide-solide catalysées par l'Au et vapeur-solide (VS) auto-catalysées des nanomatériaux In₂Se₃, incluant nanofils, nanoplacques et film, seront obtenus simultanément. La température de précurseur plus élevée mènera à une vapeur de précurseur plus élevée, et le précurseur excessif mènera au produit In₂Se₃, qui tend à s'auto-nucléer et croître. Comparé à d'autres études, la température de croissance, 550 °C, pourrait être beaucoup plus basse que le général rapporté, 650-750 °C. De plus, la température de précurseur pourrait être réduite à 800 °C pour prévenir la croissance auto-catalysée. Le Tableau 1 liste la comparaison des paramètres de croissance des nanofils In₂Se₃, incluant température de substrat de croissance (taux de chauffage), traitement de recuit de substrat de croissance, température de précurseur et diamètre des nanofils. En raison de la température de croissance plus basse, le sous-produit est inhibé de telle sorte que des NWs In₂Se₃ uniformes pourraient être obtenus à une température relativement basse. Cela affiche clairement que les NWs In₂Se₃ pourraient être cultivés à la température de croissance et précurseur la plus basse dans ce travail. De plus, les résultats du processus RTA ont montré une meilleure uniformité de diamètre pour les NWs In₂Se₃ que le système conventionnel, depuis que le diamètre des particules d'or étaient confinées.

Le MET de recuit in situ est utilisé pour étudier l'effet du taux de chauffage sur la formation de nanoparticules d'Au et la croissance de nanofils. La Figure 3a est l'image MET du film d'Au de 2 nm déposé sur la fenêtre SiO₂/Si₃N₄, recuit avec 0,1 °C/s et 100 °C/s à 550 °C et maintenu pendant 30 min. La Figure 3b, c sont les résultats de formation de nanoparticules d'Au avec le taux de chauffage à 100 °C/s et 0,1 °C/s respectivement. Selon le résultat du MET de recuit in situ, la taille moyenne et la distribution des nanoparticules d'Au sont analysées et listées dans le Tableau 2. Brièvement, la taille moyenne plus petite et la meilleure uniformité des nanoparticules d'Au pourraient être atteintes à travers le taux de chauffage plus rapide. La Figure 3d est l'image MET d'un NW In₂Se₃ individuel représentatif après avoir été traité RTA puis cultivé à 550 °C. Le résultat montre que le diamètre typique du nanofil est d'environ 100 nm, et l'encart est le motif de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) correspondant. La Figure 3e montre l'image de microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRMET) du NW In₂Se₃ correspondant qui a été prise de l'axe de zone [010] qui a un espacement de réseau de 0,35 et 0,48 nm et peut être indexé au d-espacement des plans (100) et (004), ce qui démontre que le NW In₂Se₃ croît le long de la direction [001]. Les analyses EDS sont prises du sommet et de la tige ; les résultats sont montrés en Fig. 3f, g. Les signaux Cu et C sont contribués par la grille TEM cuivre recouverte de carbone. La Figure 3f qui est prise de la tige est composée d'In et Se seulement, et le rapport atomique In/Se est approximativement 2/3. La Figure 3g est le résultat EDS des compositions de la nanoparticule du sommet, incluant In et Au. Le signal Au additionnel a prouvé que les nanofils In₂Se₃ sont cultivés via le mécanisme vapeur-liquide-solide (VLS). Selon les analyses TEM, SEAD et HRTEM, les nanofils cultivés par VLS peuvent être identifiés comme phase α de In₂Se₃.

Conclusions

Les températures de précurseur et de croissance plus basses, 800 et 550 °C respectivement, sont fournies pour cultiver les nanofils In₂Se₃ catalysés par l'Au par le mécanisme VLS. De plus, l'uniformité des nanofils In₂Se₃ pourrait être améliorée par traitement RTA pour réduire la taille et la distribution des nanoparticules d'Au. Le MET de recuit in situ est utilisé pour étudier l'effet du taux de chauffage sur le transfert de film d'Au à nanoparticules d'Au. Les températures de précurseur et de croissance plus basses pourraient réduire la formation de nanoplacques In₂Se₃ auto-catalysées. Une température plus basse mènera à une concentration de précurseur plus basse et basse énergie, et alors la nucléation des nanoplacques In₂Se₃ auto-catalysées pourrait être inhibée le sous-produit de nanoplaque In₂Se₃.